均匀沉淀法制氧化铝

均匀沉淀法制备氧化铝实验方案

实验项目名称：均匀沉淀法制备氧化铝

1.1实验目的

1.1.1目的：

（1）通过铝盐与沉淀剂的沉淀反应，掌握均匀沉淀法制备氧化铝的过程。（2）了解制备氧化铝的步骤和原理。

（3）熟悉过滤，蒸馏等实验操作。

1.1.2要求：学习并熟练掌握制备氧化铝的原理及方法。

1.2实验

1.2.1实验原理

均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地释放出来。此时,加入的沉淀剂不是立刻与被沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地生成。其优点之一是构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀,所以沉淀物的颗粒均匀而致密.便于过滤洗涤。同时,它可以避免杂质的共沉淀,这样得到的粒子粒径分布均匀。

铝的无机盐或AlCl3溶于水发生水解反应,生成Al(OH)(H2O)52+、AI(OH)2(H2O)4+和Al(OH)3(H2O)3等多级水解产物,溶液的pH值一般在3~4之间。提高溶液的pH 值会促进Al（NO3）3或AlCl3溶液的水解。(CH2)6N4在水溶液中发生水解反应:

这是一个吸热反应,(CH2)6N4的分解速度随温度升高迅速增加,但在室温条件下其分解程度很小,20℃时溶液的pH值接近9。这一特性使适当浓度的(CH2)6N4水溶液可以与Al（NO3）3或AlCl3溶液在常温下均匀混合,得到透明溶胶而不产生沉淀。当温度上升后, (CH2)6N4分解加剧,生成大量OH一,原位催化Al（NO3）3或AlCl3溶液水解,形成的氢氧化铝胶粒同时均匀成长,胶粒长大到一定尺寸,彼此间通过氢键结合成网络结构,就形成了透明的凝胶。氢氧化铝凝胶经干燥、锻烧后可制得纳米氧化铝粉体。其反应机理可用下面的反应方程式表达:

1.2.2实验药品

1）氯化铝

2）硝酸铝

3)六次甲基四胺

4)聚乙二醇规格:分析纯;性状:白色蜡状颗粒,受热溶化为液体,溶于水和乙醇;

5)聚乙二醇规格:MW400,分析纯;性状:无色液体,溶于水和乙醇;

6)去离子水,自制。

1.2.3实验器材

1）玻璃仪器:烧杯、量筒、容量瓶、滴定管、布氏漏斗等

2）PH试纸

3）恒温加热磁力搅拌器

4）冷冻干燥机。

5）恒温水浴锅。

6）硅碳棒马弗炉。

1.2.4均匀沉淀一冷冻干燥法制备纳米氧化铝粉体的实验方法

实验步骤

1.将分析纯Al（NO3）3·9H2O和(CH2)6N4分别用去离子水配成

2.0mol/L的溶液。在室温下,其pH值分别为1.00和9.00。

2.在1000ml的烧杯中倒入200ml2.0M的Al（NO3）3溶液,并加入各100mg 的PEG6000和PEG400作为分散，以减少沉淀反应时团聚体的产生。用磁力搅拌器强烈搅拌,缓慢滴加400ml2.0M的(CH2)6N4溶液,滴定速度控制在5ml/min左右。

3. 3.定完毕后,溶液的pH值为

4.14,继续搅拌20min,溶液变成澄清透明的溶胶。此时,溶胶的pH值为3.95。

4.将所制得的溶胶移入水浴恒温锅中,在50℃下水浴加热30min,溶胶即可变成凝胶。凝胶自然冷却后,在冷冻干燥机上冷冻干燥。干燥后的凝胶粉末,在不同的温度下锻烧1h,用不同的检测方法对其性能进行表征。

此实验方法的操作流程如图1-1所示:

图1-1均匀沉淀-冷冻干燥法制备纳米氧化铝的操作流程图

1.3实验结果与讨论

1.3.1沉淀法的理论基础

沉淀法的理论基础主要涉及到核的形成和生长两个过程固相颗粒从液相中析出并形成是由两个过程构成的。一是核的形成过程,即溶液处于过饱和的介稳态时,由于分子或离子的运动,某些局部区域的分子凝聚而形成集团,这种分子集团称为胚芽,它是不稳定的。它可能聚集更多的分子而生长,也可能分解消失,只有当体积达到一定程度后才能稳定下来而不消失,此时称之为晶粒。由Klevin公式

及饱和度条件可知，只有当或成立时，晶粒有可能出现。

其中E一晶粒生长时供给扩大固体表面的能量

σ一液固界面张力

M一溶质的分子质量

p一溶质颗粒的密度

S一溶液的过饱和度

r一晶粒半径

根据化学反应动力学理论,晶粒的生成速率(形核速率)为:

式中k一反应速率常数

由上式可以看出,晶粒的生成速率对过饱和度S十分敏感,S愈大,界面张力口愈小,则晶粒生成的所需活化能愈低,晶粒的生成速率(形核速率)愈大。另一过程是核的生长过程,即在过饱和溶液中形成晶粒以后,溶质在晶粒上不断地沉积,使晶粒不断长大。晶粒线性生长速率可用下式表达:

式中A、B均为与系统性质有关的常数,△G v是固态分子的自由能变化。当晶粒的

生成速率小于其生长速率时,有利于生成大而量少的粗粒子;当晶粒的生成速率大于其生长速率时,有利于微细颗粒的形成。因此,为了获得超细纳米粒子须保证晶粒的生成速率大于其生长速率。为了从液相中析出大小均匀一致的固相微粒,必须使成核和生长这二个过程分开,以便使己形成的晶核同步地长大,并在生长过程中不再有新核形成。如图1- 2所示,在整个成核和生长过程中液相内与析出物相应的物质的浓度是变化的。在阶段Ⅰ,浓度尚未达到成核所需求的最低过饱和浓度C*min因此无晶核生成。当液相中溶质浓度超过C端。后即进入成核阶段Ⅱ。阶段Ⅲ是生长阶段。为使成核与生长尽可能分开,必须使成核速率尽可能高而生

长速率适当地慢。这样便可尽量压缩阶段Ⅱ。若Ⅱ过宽,则在该阶段不仅成核,同时伴随核的生长。另外,在阶段Ⅲ必须使浓度始终低于C*min。,以免引起新的核生成,同时又必须使浓度保持在饱和浓度Cs之上直至生长过程结束。

图1-2从溶液中析出固相微粒时溶质浓度的变化

1.3.2凝胶化过程的影响因素

1.3.

2.1反应物浓度的影响

根据上面的理论分析,溶液的过饱和度增大,晶粒的成核速率会增快。虽然过饱和度增加的同时也有利于晶核的生长,但随着过饱和度的进一步提高,成核速率的增长占主导地位,因此,在溶液中析出的纳米氧化物粒径就会细小。均相沉淀法制备氧化铝凝胶时,溶液中的A13+浓度、OH一的浓度决定了溶液的过饱和度。根据AlCl3·6H2O(或Al（NO3）3·9H2O)在常温时的溶解度以及文献中的实验结果,本实验中无机铝盐（AlCl3·6H2O和Al（NO3）3·9H2O)和六次甲基四胺的初始浓度均采用2.0mol/L。

1.3.

2.2反应物配比的影响

当反应物浓度一定时,(CH2)6N4/Al3+(摩尔比)越大,溶液中OH一的浓度就越大,溶液的过饱和度增加,这样就有利于生成微细胶体粒子。同时,过量的(CH2)6N4还能保证在一定的反应时间内与反应物Al3+充分反应,这样可以提高产物收率。实验中发现,反应物配比,(CH2)6N4/Al3+(摩尔比) (反应物原始浓度均为2M)对溶液的溶胶一凝胶化过程影响很大,其结果如表1-1所示。

表1-1反应物配比对凝胶化过程的影响