氧化锌纳米线研究概述

摘要

Abstract

第一章文献综述

1.1纳米材料概述

1.1.1纳米材料特殊效应

1.1.2纳米材料发展前景

1.1.3一维纳米材料

1.2 氧化锌简述

1.1.1结构

1.1.2性质

1.3 氧化锌纳米线生长方法

1.3.1气相生长法

1.3.1.1化学气相沉积法（CVA）

1.3.1.2激光辅助生长法（LCG）

1.3.2液相生长法

1.3.

2.1液-液-固法（SLS）

1.3.

2.2溶剂热合成法

1.3.

2.3水热法

1.4 氧化锌纳米线的研究展望

1.5 本论文的研究内容及意义

文献综述

1.1纳米材料概述

纳米通常是按照物质尺寸的大小来说，当细小微粒的尺寸在0.1微米（100纳米）以下通常会产生物理与化学性质显著变化的。纳米技术是在0.1~100纳米尺度范围内研究物质(原子、分子)的特性和相互作用，纳米技术表明其研究对象将由宏观向微观，大尺寸向小尺寸，微米向纳米层次的发展。现研究结果表明当物质的尺寸达到纳米层次时，物质将表现出许多特殊的物理、化学和生物等性质，这些性质不同于物质在宏观状态时所体现出来的性质，这些纳米级的特殊性质将用运于新兴的高科技产业。

纳米在物理中是一个长度单位，但纳米级的技术却具有更深层次的内涵，纳米技术提供了全新认识和改造世界的方法。纳米技术涵盖了纳米生物学、纳米物理学、纳米化学、纳米材料学、纳米机械工程学等紧密相关却又自成体系的新兴科技领域。纳米材料学是研究纳米材料的组成、结构与特性之间关系的学科，是纳米技术的重要组成部分，同时是纳米技术的物质基础。目前，欧美发达国家的大企业和政府部门纷纷启动了纳米技术和纳米材料的研究计划。而我国在国家自然科学基金委员会、科技部、计委、中科院等有关部门的支持下，先后在“攀登计划”、“863计划”、“火炬计划”计划和国家重大基础研究项目中立项，对纳米技术和纳米材料中的技术问题开展了广泛、深入的研究并取得了显著成果，同时提高了我国在纳米技术和纳米材料研究领域的国际地位。

1.1.1 纳米材料特殊效应

由于纳米材料的电子波动及原子间相互作用受到纳米级尺寸的限制，纳米材料呈现出小尺寸效应、量子隧道效应、库仑阻塞效应和表面效应等[1]，从而使

纳米材料表现出许多材料所不具有的特殊的物理、化学、生物等性质。所有基本效应都是由纳米级的尺度引起，因而传统的模式和理论是无法对其特殊的性质进行解释的，对纳米材料特殊性质的研究是人们在现在将来所需要进行的工作量子尺寸效应[4]，当材料的尺寸下降到某一值时，其金属费米能级附近的电子能级将由准连续变为离散能级、材料的最低未被占据分子轨道和最高被占据的分子轨道能级存在不连续性、材料的能隙随着尺寸的减小而增大的现象等称为量子尺寸效应。随着尺寸的减小半导体发光材料的发光波长范围或者吸收光的范围都会从长波长向短波长移动，这就是典型的蓝移现象。同时能带理论表明，在高温或宏观尺寸情况下金属费米能级附近电子能级一般是连续的。而对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下金属费米能级附近电子能级是离散的。在能级间距大于热能、静磁能、光子能量或超导态的凝聚能时，必须考虑量子尺寸效应，量子尺寸效应会导致纳米颗粒磁、光、声、热、电及超导电性发生显著的变化。

表面效应，是指随着纳米材料粒度的减少，材料比表面积急剧增加，位于材料表面的原子数占体相原子数的比例也将大大增加，同时表面能和表面张力也增加，从而引起纳米材料性质的变化。球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，体积与直径的立方成正比，所以其比

表面与直径成反比，即随着颗粒直径变小，比表面积会显著增大，表面原子数也迅速增加。例如，粒径为10 nm时，比表面积为90 m2/g；粒径为5 nm时，比表面积为180 m2/g，表面原子数将占50％，粒径下降到2 nm时，比表面积猛增到450 m2/g，表面原子数将提高到80％。可以看出纳米材料的尺寸减小到IOnm 以下时，纳米材料的表面原子数占总原子数的比例就会迅速增加。纳米材料的这些表面原子具有高活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。例如金属纳米颗粒在空气中容易燃烧无机物纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并发生反应，这种特性已经被应用于构建于微型传感器和探测器。

小尺寸效应，随着尺寸的量变渐渐达到纳米级时在一定临界条件下会引起性质的改变。当纳米材料的尺寸与光波波长、德布罗意波长或超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体材料的晶体周期性的边界条件将被破坏，电子输运行为收到限制，电子平均自由程被缩短，电子的相干性和局域性增强，由此导致纳米材料出现特殊的声、光、电、磁、热、力学等特性。例如，光吸收强度显著增加并产生新的吸收峰;磁有序态向无序态跃迁;超导相向正常相转变；熔点发生变化等。

宏观量子隧道效应，电子具有波一粒二相性，因此能够产生隧穿现象，微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应，人们发现一些宏观物理量，如微粒的磁化强度、磁通量等都显示出隧道效应，称之为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应将会是未来电子器件设计与制造的理论基础，当微电子器件进一步微型化时就应该考虑上述的量子效应产生的影响了。例如在知道半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，这是电子会通过隧道效应溢出器件，使器件无法正常工作。

1.1.2 纳米材料发展前景

目前，利用纳米材料特殊的光学、电学、力学、热学以及生物学等特性，已设计和制造了各种性能优异和功能奇特的新型材料和元器件，许多纳米产品已在生物医药、国防和航天等领域得到实际应用，同时衍生出新兴的高科技产业群。与此同时，纳米材料日益广泛的应用也将对能源、环境、建筑、纺织等传统产业

产生重大影响，拉动传统产业进行跳跃式发展，加速完成传统产业的改造和升级换代过程，并且推动一批纳米科技成果实用化或产业化，造就一批具有市场竞争力的纳米高科技骨干企业。在此我们放眼未来，纳米材料必将成为人类美好生活不可分割的组成部分。

1.1.3 一维纳米氧化锌（一维纳米氧化锌的制备及光至发光性质的研究）

近年来随着纳米技术的发展，一维半导体材料如纳米线、纳米棒、纳米环等由于其独特的物理、化学和生物特性而受到广泛的关注。在国外，Kong和wang[20]用vs机理制得ZnO纳米带，纯的Zno粉末在1350oC下蒸发3Omin，通入流量为25secm的Ar，25OTorr的气压。在400一500oC的氧化铝衬底上收集到ZnO 纳米带。国内的张立德小组制得多晶ZnO纳米线。黄运华等报道了一种低温无催化剂制备ZnO纳米带的新方法，该法在600℃时蒸发纯金属锌粉，在硅基片上沉积可得到ZnO纳米带和齿状纳米带[27]。俞大鹏小组[28]制备出具有单一晶体结构的ZnO纳米线，发现其具有较好的室温紫外发光性能。李琳11所作硕士学位论文溶液法生长氧化锌纳米线的机制研究对于种子法制备氧化锌薄膜有着很好的研究。

一维ZnO纳米材料因超高的机械强度、高发光效率、较低的激光发射阈值、高化学稳定性，在制备纳米电子器件及纳米光电子器件领域表现出巨大的应用潜力。从2001年发现单根的六方纤锌矿一结构氧化锌纳米线可以产生紫外激光以来，国内外许多课题组都在进行这方面的研究，特别是低温廉价的液相合成方法为其在光电器件方面的商业化应用提供了良好的发展前景，为了制备满足器件应用的高质量氧化锌纳米线，对其生长机制的研究很有必要。

1.2 一维纳米氧化锌

1.2.1结构（溶液法生长一维氧化锌纳米结构，溶液法生长氧化锌纳米线的研究）

氧化锌(ZnO)晶体结构有三种:六方纤锌矿结构、立方闪锌矿结构和四方岩盐矿结构。根据第一性原理[12]，Jeffee等人[9]分别计算出ZnO各晶体结构的总能量为:六方纤锌矿结构-5.658eV，立方闪锌矿结构-5.6O6eV，四方岩盐矿结构-5.416eV。六方纤锌矿结构稳定性最好，立方闪锌矿结构只有在立方相衬底上才可以稳定存在。在室温下，只有当六方纤锌矿结构压强达到9GPa时才可转变为四方岩盐矿结构。

自然条件下，ZnO结晶态是单一稳定的六方纤锌矿结构，属于六方晶系，图1-1为纤锌矿ZnO晶体的结构示意图。锌原子和氧原子各自按图所示的密堆积方式排列，每一个锌原子位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占其中半数的氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子类似。分子结构的类型介于离子键和共价键之间。晶格常数为a=0.3243nm，c=0.5195，Zn-O间距dZnO-O=0.194nm，配位数为4:4。ZnO在c轴方向有很强的极性，Zn原子终结构的(0001)面和O原子终结构的(000-1)面是两个不同的极性面。为保持结构的稳定，极性表面上一般会有表面重构，但ZnO的(0001)和(000-1)极性面都是原子级平淡，无表面重构的稳定面[13,14]。