锂离子电池正极材料的研究进展

锂钴氧化物（Ｌｔｃｏｏ：）届ｎ—ＮａＦｅＯ：础持幸勾，具订‘维层 状结＿｜匈，适宜锂离子的嵌脱。由于其制备Ｌ艺较为筒悭、¨能 稳定、｝＝匕吝量蔫、德珏＝摊好，露翦商器他铿离子电池大样杀璀
ＬｌＣ∞。作为芷搬材料”ｏ，毽ｋｉＣｏｏ：｛ｊ５存穰价耩高昂、撑染大
的缺点＿”。我１为同内外水同厂家的Ｉ，【ｃｏｏ：材料的化学成 分及物理性能．可以看出，麟内生产的Ｉ。ｌＣｏｏｚ正极材料的 镗、链爱亲凑含鏊袍学成分与霆接产黯襁当，秘瑾携携翱 避ｎ］。
Ｏ．００９９
Ｏ ９９８
Ｏ．３５２
５．６Ｓ
６０ ２１
０ ＯｌＯ
０．１００
０ ０７０
Ｏ．０５００ ｌ ＯＯＯ
Ｏ．１７８
１０ ４
５９ ８３
０，０】０
０，０３９ ０ ０】２０ ０．０ｉ３
０ ０２０
ｉ ００２
＃．４ｉＳ
ｄ垂６
内．ｄｏｏ。（：台成的氧化讯少，因而在电解液ｑ·比较稳港．彝有 理糠蔗ｌ走和尖晶荐型络楠酶中丽俸结构。余静塞替”３采摘低 掘撼法台成，结媒表明，８００“ｃ烧结性能最优＋其茸玖＿充放电 容鬣分别可逃１４０ｍＡｈ·ｇ一和１３０ｍＡｈ·ｇ～，循环２０次、替 藿秘难持在】２０ｍＡｂ·ｇ ５。齐力等“。２嘏革酸撬琏淡合成，结 果表明。摄佳条件是ｘ｛草酸）／ｘ（ｃｏＡｒ：）＝！：ｌ、ｐＨ＞ｓ、８５０
嗣１镗离子电池购电化学曲线 低溢合成Ｉ＾ｃ００＝的电性能与高温合成Ｌｔ。ｃ００２的不
嗣ｏ“，扶嚣ｌ可缓看叠《。ＬｌＬ｛。ｅ∞：予室谣撵宅泡中，在ｏ ｌ
＜ｘ＜０．３５范蹦内，程３ １６１ｖ蟛成稳定纳电艇平由，表现出 陌桐反应的特｛正。而９００。ｃ形成的ＨＴ ｌ＾ｃｏＯ。则表现为典
型簿攀褶簸应，在ｌ。ｌ／牲’１１ Ｌｌ。ｅ。镛毫溥中＋嵩ｘ＜ｏ＋２对奄疆 稳定升高．在ｘ珊Ｉ）＋ｌ时电压达到４ ７５ｖ。 ２．２“～Ｎｉ—ｏ体系
ｌＩ ｒＬ，ｒａ“ｌｒＰ ｈａ＃
ｈｅｅｎ ｃｏｍｐａｆｅｄ，ａｎｄ ｔｈｏ ｐｍｂｌｅｒｎｓ ｓｔ】｝ｊ｛８ｃＩｎｇ ｔｈｅ ａｒＰａ ｈａｖ￡ａｊｓｏ ｂｅｅｎ ｄｌｓｃｕ￥ｓＰ畦
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ
ｌｉｔｈｍ船１。ｎ ｂａｔｔｅｒ￡ｅｓ，ｃａ｝ｈ。如ｍａｔｅｎａｉｓ，ｒｅｓｅａｒｃｈ ｐｒ。ｇｆ。ｓｓ
·３２·
精转导敞
２０００年７月第１４卷第７期
锂离子电池正极材料的研究进展”Baidu Nhomakorabea
麦立强 霉正光” 陈寒元
（桂林工学院利料系．楗林５４ｌ。。４）
籀舞
蝗速了栏离子电池蔗极特聿÷ＬＰｃｏ—ｏ、Ｌｌ Ｎｐ０、Ｌｌ－ＭｎＩｏ体系聂Ｌ｝Ｖ一（），ｌ小“一。等体蔗的研宽避腱
重点旁螺了台戒方法蔽其辞性能璐嚣响，井对有箍文献进汗彳蛇较归糖，嚣出研完串弃在的ｊ嗣题。
Ｉ．。Ｎ－Ｏ：的制备比较阑难．要求在氧气气绒下合成，工艺条件 拄耩要求离。舅姊对于ＬｉＮｌ侥勰安盒｛蔓；蕾ｆ符卡避步辨究。
表２糕离子电池＿兰种主罄正擞材料的比较
结矗 ☆成 平均工作电鹾ｊＶ 理论托吝燕
，ｍＡｈ·ｇ～５
实环魄容簸
，ｍＡｈ·窑一３
循环麓力 成本 环保
开发程度
ｊ篓哩Ｌ～．！璺垒—坚坚望Ｌ
ｑ Ｎ８ｈｔ０２鬻小Ｎａ｝？ｅ‘）：疑炎箍舀帮
关键词 锂离予电他正极材料研究进展
Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｌ矬Ｒｅｓｅ建ｒｃ纛ｏｎ Ｃ鑫ｌ纛。矗ｅ醚舞｜ｅｒｉａｌｓ ｏ￡Ｌｉｌｈｉ畦ｌ飘ｌｏ珏瑟建ｌ｜ｅｒｉｅｓ
Ｍａｌ Ｌ１ｑｉａｎｇ Ｚｏｕ Ｚｈｅｎｇｇｕａｎｇ Ｃｈｅｎ Ｈａｎｙｕａｎ
旺弹∞ｒ｝ｍｃｎｔ ｏｆ Ｍａｆｑｆ￡ａｌ Ｅ“ｇｍｅｅｎｎｇ．Ｇｕ±ｊ地ｂｓ｝ｌｔｕ｝ｃ。ｌ １、ｅ幽ｎｏＩｏｇｙ，ＧｕｌｌｉＩｘ翮１００１）
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｐｒ。ｇｒｃ…ｎ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｏｎ ｔｈ ｃａｆｈｏｄｅ ｍａｔｅｆｌａｌｓ Ｌｌ Ｃｏ ｏ、Ｉ。卜Ｎ Ｌ—ｏ、Ｌｌ·Ｍｎ—Ｏ ｓｐｍｃＪｓ ａ删ｔｈ ｌ，１一Ｖ—ｏ、
ｒｅｖＩｃｗｃｄ，ｅ８Ｐｅｃｌａｌｌｙ“Ⅲｙｎｔｈｅ８ｌｓ Ｌｉ ＴＩ Ｏ ８ｐｍｃｌｓ ｌｓ
Ｉｔｃｌｍｎｔ ｍｅｔｈｏｄｓ ａｎｄ ｔｈｅＩｒｍｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｐｒｏｐｕｒｔｌｑｓ
ＬｌＮｌ０。为鼹状缡梅，｛彳Ｌｌｃｏ强结橼栩骰。赞椿挖较便宜 ｔ镶的柳按为锚的ｌ／２０），比能艇高，嬷环性能也较好（觅表 ２）。但因镍倾向于孵成Ｎｔ¨，使产物中禽有低价镣的氧化物 ＬｌｉＮｉｔ（）∽ 万嚣妻方Ｋ数ｌ避据量对，Ｎｌ会占据Ｌｌ’鑫撼瓣忿嚣，邦套辩 蛹Ｌ㈨０。的魄容量积其它一监奄化学性痪“】．因此单相
台成法将Ｉ．ｚｚ∞，和ｃｏｃｏ：谯４。ｏ。ｃ台成ｌ。ｉ（：００２，它滁ｒ与
高温合成的Ｌｌｃ００：有相同的结构外．大约６ｗｔ％的钳在样联
镪离予屯池正极材料的研宽进臆／丧丘强等
·３３·
生产厂塞
ＩＩ
就京有色金属 辩竞慧院 ｌ七利时联合 矿韭公趣 加拿大
ｗＥＳＴＡＩＭＧ癸镯 口本“ＩＰＰＤＮ 化学公＿ｊ
７．０２ ７ Ｏ＃ ７ ０９ ７，０６
Ｃｎ ６０ ０Ｓ
袭１ Ｌｉｃｏ魄正搬材料化学成分及物理性能
Ｆｅ ０．０１７
Ｎｔ
—一
Ｏ ０Ｓ０
Ｃａ ｏ＋０５８
Ｎｄ ０ ０ｉ１
ＳＩ
Ｃ
ｏ．０１８ ０．０１３０
１．１，ｔ：ｏ ０§９ｄ
阮裘嚣张 粒｝掰Ｉ）ｊ。＂ｍ
ｃｍ＝·ｇ～ｌ
０．２７２
Ｓ ２§
６０。８
０ ０１１
０ ＯＳ０ Ｏ ０ｊＳＯ
０ Ｏ）Ｏ
０ ０１０
１ 锂离子电池发展动态
锂电池的发展经坶ｆ从使甩金属摊作夤极酶镁…敬电 漉，虱使用袋入详离子的墩搬檐释豹镁离子二改电池的发展 过程。早在１９４９年法国人Ｈａ】ａｒ［２３就获得镁电池专利．假直到 ６０年代才真推开始有关镪一次电池的应用。经过近３０年的 发展。使撰垒辚键作电摄黪…痰电池雏生产技术已基零戚熬， 但是采用金麟程为负极的键二欢龟池的安垒作问题仍束得到 究全解决。在充放电过程中．金属锂表面上会长出枝状结晶． 由此引起短路甚至于起火爆炸。７０年代束，法同的ＡｆｍｄＭ． 先螽撵毒了辩释簿奥途径：国果摇聚合耪霜体电瓣羲，它与铿 无反应．可制铸垒固态钾金属二次电池；＠采用｛恺低电愿就能 使锂离子嵌入脱出的材料米代替金属锉．从而发展为正极和 受援采搏锷离子寰Ａ耪辩幻铿离子一拣椎涟ｏ】。ｌ斡。每蟊毒 索尼公司最平开发出ｅ／Ｌ戤ｃ）ｏｚ锂离子二二次电池系蜊产品。 从此，对锂离予一：次电池的研究与开发．形成世界性的热点。
ＬｌＮＩｏ：产物．放电容餐可述捌１４０ｒｎＡｂ幢。谊獬Ｍ．转Ⅲｍ。｛ｙ 等‘“３蛙遗当毪铡混会Ｌ甜Ｈ积Ｎｌ她粉求寝空气巾娜热至
７００。ｃ，保糯时间与炉子特点及处删缴有关．制得删想化台物 Ｉ山。ｔＮ“。ｏｚ，特别适合于糖特鹾人与赫嵌．戴汝已串工粮生 产。 ２．Ｓ Ｌｉ—Ｍｎ—ｏ体系
与Ｉ，｝ｃ。０：和ｌ，ＩＮｌｏ。的结檎币同。尖菇Ｓ锰１．ＩＭ：Ｏｔ具 毒三维鹱莲结拇．它摄辩丰富成本低壤（锰的赞榛怒钻的∥ ４０），对环境无害，耐对充饯投安金缝更好，对电池的安±傈护
’本辞连 万黄挂方捧数审据拜委赉麓磺器
“通讯联系人＋教授．博士，赣栋工学院辑辑系．挂袜“ｌ００４
２锤离孚魄遗正投毒毒辩携磅究
日前对锂离子二次屯池的研究，侧蕈于台成出最佳的限 搬材料以展相道应的具有最佳导电性能的电解液，“提高删 离子电浊的容鬣靼循环往麓。正极划擗的错宠较多涉段ｌ－－ ｅｏ—ｏ、Ｌ卜Ｎ｝一ｏ、ＬｐＭｎ（）体系，少量雉｝究Ｌｉ ｖ（）、ｌ，ｉ ｌ‘｛ｏ等 体系。实验研党表明，原材料性质、化学配比、实验条件都对蛀 终合成产物的电化学性能有较大的影响。 ２。１ Ｌｉ—ｃ每～ｏ体系
℃、酶焙浇，薛救充电容量霹选ｉ帕ｍ舶ｔ ｇ～。骚熬等““采 翔漆殷凝黢洼帮褥纳米ｈｃｏｏ；．粒遣约３０㈤，，其有较寒鲔放
电容餐（ｉｓ３ｍＡｈ·ｇ叫）及优于营通乙ｌｃ００；的循耶稳定髓。 将缀洙嚣接】ｏｗ｛“热＾善运样孛。最毪漶撵转教壤鸯璧茧来 提嵩，但错朴稳定性太大改善。
毫
＞
嘲 羽
Ｌｉｘ（ＣｏＱ）ｘ值
ｒ］
一
『『『－ １ １＿ ＿－一
Ｉ
－ ＿ Ｉ 一１ Ｉ
ＳＳ Ｓｏ卜ｇｃ｝Ｓｏ｛一ｇｅ｛÷ｃ ｓｏ｛Ｓ０ｌ＋
８ ５０℃
３００℃
’Ｏ｛）０ ３００℃
Ｓ。｛
ＳｏＩ ｔＣ
２０Ⅱｅ ２ ００ｔ
熬２各种方法稍备静“一Ｍｎ—Ｏ正摄材料静 平均城电窖量（ｍＡｈ／ｇ）
克电倍率ｅｎ滋电倍率口ｃ舶■ｃ，３
２．ｄ修饰的镫钴、锂镳及铿锰氧化物正极材料
出六方最系岛无定形锂链氧忧铭转证，撼瓣酶《逆寒量不照
２０。Ｏ年７冀筹１４卷荽７期
装置要求较低。只是制备难度较大．比熊量较低，菇高濑性能 敷循环强琵仍有待进一移研究提高。
目前合成Ｌｌ—Ｍｎ一０正极材料除广泛应用态溢固相反应 合成法盼．还有ｓ０１窘ｃ１法、熔釉往八法、微波合成法等。 Ｔａｒａｓｃｏｎ等［”１详细报道ｒ固相厦应合成法的台成条件．得出 循环衰减最，ｊ、缩手｝为１ｍ．。ｓＭｎ：Ｏｔ对．容量可逸１２５ｍＡｈ悖。 重要武等口”采烨ＥＭＤ和Ｌ－ｃ０；为原料．在７５０。ｃ下合成尖 晶石型｝。ｔＭｎ＝０ｔ，结果袭明，优选出的Ｌ‘Ｍｎ。Ｏ。材料第３次 德环．放电容量可达１２１ｍＡｈ／ｇ．兜放电效率接近９８％。Ｂａｒ ｂｏ帆等…’用Ｍｎ‘ｅＨ，Ｃｔ）ｏ）。、Ｌｉ。Ｈ、ＮＨ，·升２０作凛－桴，采 用ｓ０１一ｇｅｌ法．在ｘ（ｕ）／ｘｆＭｎ）嚣ｏ ｓ时，于３００。ｃ下制得纯 ＬｉＭｎ｛ｏ；。扬文靛等。”采用柠檬酸塔台反应法在ｘ《“）扭 （Ｍｎ）＝ｏ．５、８００。ｃ下制出尖晶石型ＬｌＭｎ：Ｏ‘．照示了较好的 容量帮循环缝麓。最孟＋彭正疆等口”采用溶殷凝胶蘸仡法在 较低的温度‘＜２５０。ｃ）制得尖晶石型ＬｌＭｎ。Ｏｔ。装配的Ｌｔ／ ０ｉＭｎｚｏｏ：蔽电沲苔袭究放电器量超过ｉ３。ｍＡｈ，ｇ．循环ｉｏ
锂离子电池是在锉二次电池的基础Ｅ拉展起来的技术， 蠡子不秀爱鲻盒磊镬受掇。电洼的蒋努拣霹安垒挂禧黻大夫 提高，同对保持了锂屯池纳工作电压离．质量及体积比容量 大、无环境公害等优点．目前已被广泛应用于便携式设备和记 惦支撵电路＋键离于电池的梅性积馈格都与它鸶正教材料密 捌糯关ｔ随着镪离子电弛静发磊，高性勰｛蓑成本的正掇搀料研 究工作在不断地进行“］。举文对锂离子电池的正极材料进行 了螭述，并对存关文献进行归纳ｌ七较分析，指出研究中存在的 翘莲，对今意的骚宠冥毒蕈嚣鲍接导意义。
为｝提高“ｃｏ晓式掇睾｜鞋静霉量及其耩坪性麓，研究
者在锂钴氯化物ｔｐ引入镁、磷、锊及一些非晶物。Ｔｕｋａｍｏｔ。
等”ｏ将醒ｇ掺Ａ Ｌｌｅ。谩唾｜，褥瓣了缎成为￡ｌ醚缸。；ｅｏ∽ｓ０２
的复合物．其循环性能得划了提离。此外．在Ｌ－ＣｏＯｚ中引入Ｐ
鞋羼。其捩逮充放电麓力撵高，弱ｓ毒镳餮援挠也较来抽入辨为
好｝引入一些非晶物．如Ｈ，Ｂｏ，、ｓ１０。等．可使Ｌｌｃ００。的结构
Ｌ，ｃｏＯ：的合成主要有尚温法和低谳法，还有草艘沉淀
法、漆胶凝腔法簿＋川内晶价筛“谰ｃ。，Ｏ；祁ｌ血ｃｏ，戢＿：砸料，
援纯学计量配她．在６５０℃焙蛲强，煞菪程９００。ｅ培烧１０ｈ． 制得稳定的活性Ｌ·ｃｏｏ：；高虹等。“以碱式碳酸钻和碳酸例为 原料在反应时间范围内合成出，ｉ面体层状结｛勾的Ｉ．－【、ｎ（）：树 载＋其热稳定性好．嘉型｜ｔ较寓蠖。磊ＧＨｍｍｎｗ等“剿捌低港
雅
舄凯
难瓢 ８
３
挑
戮
ｌｌＳ
训
硼０
柏ｌ｛Ｏ
优 很高 舍有毒的钻 基靛搏
税 ，扣等 岔镣 开发ｔ｛
陡 低 无害 鞲发申
Ｌ－Ｎ曲。的合成严格依赖乎童二成条件，舔溉＋我们带蠢制 约氯氧诧镍分剥与碳酸键、氢氧化铿硬应龠硪ｉ。ｔＮｌｏｚ。发现 以氧氧化铿为腻料．产物的晶型究整，耐以碳酸铫为腺料－９１Ｕ 得不弼啦襁的ＬｔＮ ｚｏ。．详辩情撬将菇文发表。ｓｈ”Ｙａｉｎａ如 等Ⅲ３用ＬｉｏＨ粒Ｎｌ｛ｏＨ）：的混台物分刺在空气和氧气气氛 中舟｛ｌ热ｓｈ＋在ｓｏｏ屯内制备了符种Ｉ。ｌＮＩ咙撵始。丧嘲，在 ７００４ｃ氧气气裁下。豫链盹涮备皱ｂ｝瓣ｔ谩程３ｒ、４Ｖ箍龟莲 国内，电濂密度为１ｒｎＡ，ｃｎｒ时．熟嚣的放电容撼为ｊ３沁｛Ａｈ ７ ｇ。ｌ（ｉ彦文等阱。也｝蔓ＬｉｏＨ禚Ｎｌｔｏ“）ｚ为原料．ｘ《“），ｘ‘粕ｔ） 势圳为１．１０：ｌ和１．１ｓ：ｌ，经攒处理嚣在反应撼艘鞠艇应 时问分别为７００。ｃ和１２ｈ螽件下，骨成ｍ两种化较理想的
坎以后容晕仍保持在１２０ｍＡｈ／ｇ的较高水平。卢祥军菩。墚
霸徽渡台瘟法在时掏＜】５ｍｍ、溢度７５０℃左Ｊ占翩备出结晶良 好的纯尖晶石相ＬｌｘＭｎ３０。．结果表明．ｘ晶１ ０５的制料嫩好， 冀韧始骞鼙为１４孙ｔＡｈ，ｇ．循环槛筢较好。鹜２是台戚方弦／ 电池电化学性能图”“．从图Ｌ｝『可以对各种方法的优劣有一个 翘爹静了解。