均匀分散纳米二氧化钛的制备及其紫外线屏蔽性能
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本文作者通过配合物水解的方 法制备的 纳米 TiO2 粒子透明 溶胶具有很好的紫外吸收特性。因此, 我们 考察了其对丙烯酸树 脂薄膜的紫外线屏蔽性 能。为了使 二氧化 钛能在 丙烯酸 树脂乳 液中更好地分散, 结合 原位聚 合工艺, 在 均匀分 散好 的纳 米 T iO2
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均匀分散纳米二氧化钛的制备及其紫外线屏性能
溶胶中加入丙烯酸 树脂乳 液, 让丙 烯酸 树脂 乳液 在 TiO2 溶胶 中 原位聚合。检测了掺杂纳米 TiO2 的丙 烯酸树 脂复合 薄膜的紫 外 - 可见光( UV Vis) 透过光 谱。对比 没有 掺杂的 丙烯 酸树 脂薄 膜 的 UV Vis 透过光谱, 发 现均匀 分散 的纳米 二氧 化钛 溶胶 对一 定 波段的紫外线的吸收达到 100%, 且对 丙烯酸 树脂薄 膜具有很 好 的紫外线屏蔽作用。
2003- 07- 01 浙江省 科技厅 无机纳米 微粒在 高分子 材料中 应用 关键技术研究 项目( KJZB001)
米粉体直接加入到涂料中, 纳 米粒子极 易团聚, 从 而难以 取得纳 米改性的效果, 所以纳 米粒子 一般通过 改性后 再加入 到涂 料中。 常用的纳米粒子表面改性 方法有: 采用 偶联剂、加 表面改 性剂或 包覆无机金属氧化物。 用 T iOSO4 水解 得到的 纳米 T iO2 后, 分别 用硬脂酸钠、三乙醇胺 处理, 其透明 性与紫 外线屏 蔽效果 都得到 一定提高; 也有 采用 SiO2, Al2O3 , ZrO2 或 高 岭土 改性 纳 米二 氧化 钛, 提高其抗紫外线的 能力; 还可采 用在二 氧化钛 悬浮液 体系中 直接加入高分子乳液的方法, 使乳液在二氧 化钛悬浮液中原位聚 合。有人通过悬浮液原位聚合[ 2] , 得到二氧 化钛与聚甲基丙烯酸 甲酯复合材料, 一定程度上可以起到防止紫 外线老化聚合物的作 用。通过表面改性的方法来分散纳米粒子有一定的作用, 但是分 散工艺繁杂, 不能非常 有效地 防止纳米 粒子团 聚, 从而影 响其对 紫外线吸收。很难做到对一定波段的紫外线的吸收达到 100%。
第 36 卷 第 11 期 2003 年 11 月
材料保护 MATERIALS PROTECTION
Vol. 36 No. 11 Nov . 2003
均匀分散纳米二氧化钛的制备及其紫外线屏蔽性能
陈建军, 王智宇, 钱国栋, 樊先平 ( 浙江大学材料科学与工程学系, 浙江 杭州 310027)
[ 摘 要] 以 T iCl4、三乙醇胺为原料配位形成可溶性配合物, 将此 配合物先驱 液滴加到 氨水中, 得到 锐钛矿 型二氧 化 钛超细粒子溶胶。研究了先驱液的加入量对二氧化钛纳米粒子 的粒径及紫外线透过率的影响。将 丙烯酸树脂 乳液加入 到
可见, 随着二氧化钛 浓度的增加, 二 氧化钛 的粒径 由 8. 3 nm 的一ห้องสมุดไป่ตู้颗粒团聚为 50 nm 和 90 nm 等 粒径 的团 聚体, 甚 至为 m 级沉淀。
2. 1 超细二氧化钛的形成及其结构
将极易水解的 T iCl4 或钛 酸丁 酯与三 乙醇 胺配 位, 形成的 配 合物易溶于水, 缓解 了水解 速度。将配 合物溶 液滴 加到氨 水中, 水解生成纳米粒子溶胶。有 文献指 出[ 3] , 氨 分子在 pH 控制液 相 成核中具有相互矛盾 ( 促 进和阻 止) 的作用。由 于氨可 与 Ti4+ 形 成配合物, 增加 水热反应体系 中氨分 子的浓 度, 在 一定 程度上 可 加快反应初期的胶溶速度。同时, 氨分子在锐钛矿微晶表面 的强 烈吸附, 使得晶体生长 取向于 沿 c 轴 方向。然 而, 氨用 量过大 会 显著地阻止锐钛矿微 晶的生长。 反应液 中氨水浓 度对 产物形 状 和尺寸有较大的影响。由 于锐钛 矿形成 能量最 低, 稳定性 最高, 其次为板钛矿, 金红石形 成能量最高, 稳 定性最低。在 较高的 pH 值条件下, 金红石形成较难, 其次为板钛矿, 而形成锐钛矿的 溶液 pH 值范围较 宽, 可获得的锐钛矿型 TiO2 粒子。
Key words:UV shielding; nanometer TiO2; UV stabilization of polymer; in situ polymerization; nanocomposite material
0前言
紫外线的波长短( 190~ 400 nm) , 能 量高, 可使塑 料、涂料、树 脂等物质的高分子链降解, 导致材料老化。高分子链的光降 解是 一个光化学过程, 聚合物的光稳定化就是指聚合物的光化学 过程 的抑制和消除。常用的聚合物的光稳定主要方法有[ 1] : 辐射 的屏 蔽( 光稳定剂的作用 在于防 止紫外 线辐射 透入材 料, 把 降解过 程 限制于膜的表面层) 和辐射的吸收( 光稳定剂吸收照射的 紫外光) 等。
2. 2 纳米二氧化钛粒径的影响因素
试验中, 将一定量的 先驱液滴 加到氨 水溶 液中, 能形 成长时 间不沉淀的溶胶。胶体粒子 ( 纳 米粒子) 形 成溶胶 时会产 生无规 则的布朗运动。布朗运动是 胶体粒 子的分 散物系 ( 溶 胶) 动力稳 定性的一个原因。由于布朗运动存在, 胶粒 不会稳定地停留在某 一固定位置上。这样, 胶粒不会因重力而发生沉积; 但另 一方面, 可能使胶粒因相互碰撞 而团聚, 颗粒 由小 变大 而沉淀[ 4] 。 所以, 常采用加粒子表面改性剂或控 制胶体 中颗粒 的 Zeta 电 位的方法 防止粒子团聚。也可以采用减少胶体粒子浓度的方法, 从而减少 胶体粒子相互碰撞的几率来达到减少团聚的效果。
Abstract:The dissoluble complex precursor prepared by using T iCl4 and triethanolamine as reactant was dropped into aqueous ammonia to obtain the sol of ultrafine anatase T iO2. The effects of precursor content on the size of T iO2 nanoparticle and UV transmittance were studied. Adding acrylic resin emulsion in the above sol, the composite acrylic resin film with homogeneous dispersion TiO2 was obtained by the way of in situ polymerization. The UV shielding char acterist ic of TiO2 was analyzed combining the transmittance curve of pure acrylic resin film. The homogeneous disper sion anatase T iO2 had excellent shielding effect for UV radiation.
[ 中图 分类号] TQ134. 1
[ 文 献标识码] A
[ 文章编号] 1001- 1560( 2003) 11- 0007- 03
Preparation and UV Shielding of Homogeneous Dispersion Nanometer TiO2
CHEN Jian jun, WANG Zhi yu, QIAN Guo dong, FAN Xian ping ( Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)
2 结果与讨论
矿晶型还不够完整, 但 在电镜 下可以看 到明显 的晶体 衍射 斑点, 常温下 TiO2 已形 成了锐钛矿晶核。对 比可知, 热处 理温度 越高, 粒子结晶越好。
这种采用配合物水解的方法制备锐钛矿晶型的二氧 化钛, 可 调节氨水浓度, 在低温下得到纳米 锐钛矿二氧化钛。这样可以避 免在烧结过程中, 纳米粒子的团聚 成为二次颗粒。可满足一些要 求低温条件的试验。
图 3 为用激光粒径分析 仪测的二氧化钛颗粒的粒径分布图。
图 1 不同处理温度下 TiO 2 的 XRD 谱 Fig. 1 XRD patterns of TiO 2 on diff erent heat t reatment t emperature
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图 3 由激光粒径分析仪测得的 TiO 2 粒径分布 Fig. 3 The size of TiO2 measured by LS particle size analyzer
无机颜料是一种常用 的聚合 物光稳 定剂。而 纳米 二氧化 钛 粒径小, 表面积大, 具有许多优异的性能, 在涂料领域具有广 阔的 应用前景。一定粒径的纳米 TiO2 具有 较好的 紫外线 吸收与反 射 能力, 是一种很好的 无机光 稳定剂。在 涂料制 备过 程中, 若将 纳
[ 收稿日期] [ 基金项目]
图 1 为 不同 温 度下 处理 的晶 体的 晶型 均为 锐钛 矿型 T iO2。 400 热处理得到的 TiO2 衍射峰相当尖锐, 结晶良好。40 烘干 的 T iO2 峰较宽, 颗粒 尺寸 较细; 锋 形不 尖锐, 则 说明 形成 的锐 钛
图 2 二氧化钛的透射电镜照片 Fig. 2 TEM image of TiO2
均匀分散的纳米二氧化钛粒子溶胶中, 通过原位聚合的方法获 得了纳米 TiO2 高 度分散的丙 烯酸树脂 复合薄膜。 结合纯 丙 烯酸树脂薄膜的紫外线透过率曲线分析了 TiO2 的紫 外线屏蔽 性能。该 分散均 匀的锐钛 矿型 TiO2 对紫外 线具有 十分优 异 的屏蔽作用。
[ 关键 词] 紫外线屏蔽; 纳米 TiO2; 聚合物光稳定; 原位聚合; 纳米复合材料
图 2 为物质的 量浓 度为 1. 72 10- 3 mol/ L 的 二氧 化钛 的溶 胶中二氧化钛的透射电镜照片。图中 T iO2 的粒径约为 8. 3 nm 左 右。纳米颗粒呈圆球状, 分散均 匀, 是一种 独立 的一次 颗粒。随 着加入先驱液的增多 , 生 成二 氧化 钛物 质的 量浓 度的 增大, T iO2 粒子越多, 因相互碰撞几率增大而 团聚, 形成团聚体, 颗粒变粗。
1试验
常温, 在搅拌 的情 况下, 将 8. 4 mL 四 氯化 钛滴 加 到溶 有 19 mL 三乙醇胺的乙醇溶液中。该反应剧烈, 放出大量的 热, 形 成配 合物, 待配合物 冷却后加 95 mL 去离子水溶解 配成先驱液。 将配 好的先驱液在搅拌的 情况下, 按 不同 的量滴 加到 100 mL 的氨 水 ( NH3 的质量分数为 5%) 中, 得 到透明 的溶胶。再 将丙 烯酸树 脂 乳液加入到溶胶中原位聚合。然后涂成薄膜, 待乳液聚合成 丙烯 酸树脂复合薄膜 后, 检测膜 的 UV Vis 透 过光 谱。与 没有 纳米 二 氧化钛的丙烯酸树脂涂膜对比, 证实了纳米二氧化钛的紫外 屏蔽 性能。用紫外 可见光透过光谱仪测 TiO2 溶胶及丙烯酸树脂 薄膜 的透过光谱。通过 JEM 200CX 型透射 电子显 微镜 与激 光粒径 分 析仪分析 T iO2 的粒 径。同时, 通 过透 射电 子显 微镜 看到 了晶 体 的衍射斑点。采用加入较大量先驱液的方法使溶胶沉 淀, 将 沉淀 过滤烘干测其 X 射线衍射谱。
均匀分散纳米二氧化钛的制备及其紫外线屏性能
图 3a, 3b 为纳米粒子的数量分 布图。图 3a 中 T iO2 颗粒 的粒 径约为 50 nm, 对比图 3b 中 T iO2 浓度为 34. 45 10- 3 mol/ L, 其粒 径约增大到 20 倍, 达到了 1 m。纳米粒子团聚十分严重。图 3c, 3d 为 TiO2 粒子的体积 分布图。图 3c 中 T iO2 粒径约为 90 nm。当 浓度增加到 65. 00 10- 3 mol/ L 时, 粒径已达到 10 m。
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均匀分散纳米二氧化钛的制备及其紫外线屏性能
溶胶中加入丙烯酸 树脂乳 液, 让丙 烯酸 树脂 乳液 在 TiO2 溶胶 中 原位聚合。检测了掺杂纳米 TiO2 的丙 烯酸树 脂复合 薄膜的紫 外 - 可见光( UV Vis) 透过光 谱。对比 没有 掺杂的 丙烯 酸树 脂薄 膜 的 UV Vis 透过光谱, 发 现均匀 分散 的纳米 二氧 化钛 溶胶 对一 定 波段的紫外线的吸收达到 100%, 且对 丙烯酸 树脂薄 膜具有很 好 的紫外线屏蔽作用。
2003- 07- 01 浙江省 科技厅 无机纳米 微粒在 高分子 材料中 应用 关键技术研究 项目( KJZB001)
米粉体直接加入到涂料中, 纳 米粒子极 易团聚, 从 而难以 取得纳 米改性的效果, 所以纳 米粒子 一般通过 改性后 再加入 到涂 料中。 常用的纳米粒子表面改性 方法有: 采用 偶联剂、加 表面改 性剂或 包覆无机金属氧化物。 用 T iOSO4 水解 得到的 纳米 T iO2 后, 分别 用硬脂酸钠、三乙醇胺 处理, 其透明 性与紫 外线屏 蔽效果 都得到 一定提高; 也有 采用 SiO2, Al2O3 , ZrO2 或 高 岭土 改性 纳 米二 氧化 钛, 提高其抗紫外线的 能力; 还可采 用在二 氧化钛 悬浮液 体系中 直接加入高分子乳液的方法, 使乳液在二氧 化钛悬浮液中原位聚 合。有人通过悬浮液原位聚合[ 2] , 得到二氧 化钛与聚甲基丙烯酸 甲酯复合材料, 一定程度上可以起到防止紫 外线老化聚合物的作 用。通过表面改性的方法来分散纳米粒子有一定的作用, 但是分 散工艺繁杂, 不能非常 有效地 防止纳米 粒子团 聚, 从而影 响其对 紫外线吸收。很难做到对一定波段的紫外线的吸收达到 100%。
第 36 卷 第 11 期 2003 年 11 月
材料保护 MATERIALS PROTECTION
Vol. 36 No. 11 Nov . 2003
均匀分散纳米二氧化钛的制备及其紫外线屏蔽性能
陈建军, 王智宇, 钱国栋, 樊先平 ( 浙江大学材料科学与工程学系, 浙江 杭州 310027)
[ 摘 要] 以 T iCl4、三乙醇胺为原料配位形成可溶性配合物, 将此 配合物先驱 液滴加到 氨水中, 得到 锐钛矿 型二氧 化 钛超细粒子溶胶。研究了先驱液的加入量对二氧化钛纳米粒子 的粒径及紫外线透过率的影响。将 丙烯酸树脂 乳液加入 到
可见, 随着二氧化钛 浓度的增加, 二 氧化钛 的粒径 由 8. 3 nm 的一ห้องสมุดไป่ตู้颗粒团聚为 50 nm 和 90 nm 等 粒径 的团 聚体, 甚 至为 m 级沉淀。
2. 1 超细二氧化钛的形成及其结构
将极易水解的 T iCl4 或钛 酸丁 酯与三 乙醇 胺配 位, 形成的 配 合物易溶于水, 缓解 了水解 速度。将配 合物溶 液滴 加到氨 水中, 水解生成纳米粒子溶胶。有 文献指 出[ 3] , 氨 分子在 pH 控制液 相 成核中具有相互矛盾 ( 促 进和阻 止) 的作用。由 于氨可 与 Ti4+ 形 成配合物, 增加 水热反应体系 中氨分 子的浓 度, 在 一定 程度上 可 加快反应初期的胶溶速度。同时, 氨分子在锐钛矿微晶表面 的强 烈吸附, 使得晶体生长 取向于 沿 c 轴 方向。然 而, 氨用 量过大 会 显著地阻止锐钛矿微 晶的生长。 反应液 中氨水浓 度对 产物形 状 和尺寸有较大的影响。由 于锐钛 矿形成 能量最 低, 稳定性 最高, 其次为板钛矿, 金红石形 成能量最高, 稳 定性最低。在 较高的 pH 值条件下, 金红石形成较难, 其次为板钛矿, 而形成锐钛矿的 溶液 pH 值范围较 宽, 可获得的锐钛矿型 TiO2 粒子。
Key words:UV shielding; nanometer TiO2; UV stabilization of polymer; in situ polymerization; nanocomposite material
0前言
紫外线的波长短( 190~ 400 nm) , 能 量高, 可使塑 料、涂料、树 脂等物质的高分子链降解, 导致材料老化。高分子链的光降 解是 一个光化学过程, 聚合物的光稳定化就是指聚合物的光化学 过程 的抑制和消除。常用的聚合物的光稳定主要方法有[ 1] : 辐射 的屏 蔽( 光稳定剂的作用 在于防 止紫外 线辐射 透入材 料, 把 降解过 程 限制于膜的表面层) 和辐射的吸收( 光稳定剂吸收照射的 紫外光) 等。
2. 2 纳米二氧化钛粒径的影响因素
试验中, 将一定量的 先驱液滴 加到氨 水溶 液中, 能形 成长时 间不沉淀的溶胶。胶体粒子 ( 纳 米粒子) 形 成溶胶 时会产 生无规 则的布朗运动。布朗运动是 胶体粒 子的分 散物系 ( 溶 胶) 动力稳 定性的一个原因。由于布朗运动存在, 胶粒 不会稳定地停留在某 一固定位置上。这样, 胶粒不会因重力而发生沉积; 但另 一方面, 可能使胶粒因相互碰撞 而团聚, 颗粒 由小 变大 而沉淀[ 4] 。 所以, 常采用加粒子表面改性剂或控 制胶体 中颗粒 的 Zeta 电 位的方法 防止粒子团聚。也可以采用减少胶体粒子浓度的方法, 从而减少 胶体粒子相互碰撞的几率来达到减少团聚的效果。
Abstract:The dissoluble complex precursor prepared by using T iCl4 and triethanolamine as reactant was dropped into aqueous ammonia to obtain the sol of ultrafine anatase T iO2. The effects of precursor content on the size of T iO2 nanoparticle and UV transmittance were studied. Adding acrylic resin emulsion in the above sol, the composite acrylic resin film with homogeneous dispersion TiO2 was obtained by the way of in situ polymerization. The UV shielding char acterist ic of TiO2 was analyzed combining the transmittance curve of pure acrylic resin film. The homogeneous disper sion anatase T iO2 had excellent shielding effect for UV radiation.
[ 中图 分类号] TQ134. 1
[ 文 献标识码] A
[ 文章编号] 1001- 1560( 2003) 11- 0007- 03
Preparation and UV Shielding of Homogeneous Dispersion Nanometer TiO2
CHEN Jian jun, WANG Zhi yu, QIAN Guo dong, FAN Xian ping ( Department of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)
2 结果与讨论
矿晶型还不够完整, 但 在电镜 下可以看 到明显 的晶体 衍射 斑点, 常温下 TiO2 已形 成了锐钛矿晶核。对 比可知, 热处 理温度 越高, 粒子结晶越好。
这种采用配合物水解的方法制备锐钛矿晶型的二氧 化钛, 可 调节氨水浓度, 在低温下得到纳米 锐钛矿二氧化钛。这样可以避 免在烧结过程中, 纳米粒子的团聚 成为二次颗粒。可满足一些要 求低温条件的试验。
图 3 为用激光粒径分析 仪测的二氧化钛颗粒的粒径分布图。
图 1 不同处理温度下 TiO 2 的 XRD 谱 Fig. 1 XRD patterns of TiO 2 on diff erent heat t reatment t emperature
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图 3 由激光粒径分析仪测得的 TiO 2 粒径分布 Fig. 3 The size of TiO2 measured by LS particle size analyzer
无机颜料是一种常用 的聚合 物光稳 定剂。而 纳米 二氧化 钛 粒径小, 表面积大, 具有许多优异的性能, 在涂料领域具有广 阔的 应用前景。一定粒径的纳米 TiO2 具有 较好的 紫外线 吸收与反 射 能力, 是一种很好的 无机光 稳定剂。在 涂料制 备过 程中, 若将 纳
[ 收稿日期] [ 基金项目]
图 1 为 不同 温 度下 处理 的晶 体的 晶型 均为 锐钛 矿型 T iO2。 400 热处理得到的 TiO2 衍射峰相当尖锐, 结晶良好。40 烘干 的 T iO2 峰较宽, 颗粒 尺寸 较细; 锋 形不 尖锐, 则 说明 形成 的锐 钛
图 2 二氧化钛的透射电镜照片 Fig. 2 TEM image of TiO2
均匀分散的纳米二氧化钛粒子溶胶中, 通过原位聚合的方法获 得了纳米 TiO2 高 度分散的丙 烯酸树脂 复合薄膜。 结合纯 丙 烯酸树脂薄膜的紫外线透过率曲线分析了 TiO2 的紫 外线屏蔽 性能。该 分散均 匀的锐钛 矿型 TiO2 对紫外 线具有 十分优 异 的屏蔽作用。
[ 关键 词] 紫外线屏蔽; 纳米 TiO2; 聚合物光稳定; 原位聚合; 纳米复合材料
图 2 为物质的 量浓 度为 1. 72 10- 3 mol/ L 的 二氧 化钛 的溶 胶中二氧化钛的透射电镜照片。图中 T iO2 的粒径约为 8. 3 nm 左 右。纳米颗粒呈圆球状, 分散均 匀, 是一种 独立 的一次 颗粒。随 着加入先驱液的增多 , 生 成二 氧化 钛物 质的 量浓 度的 增大, T iO2 粒子越多, 因相互碰撞几率增大而 团聚, 形成团聚体, 颗粒变粗。
1试验
常温, 在搅拌 的情 况下, 将 8. 4 mL 四 氯化 钛滴 加 到溶 有 19 mL 三乙醇胺的乙醇溶液中。该反应剧烈, 放出大量的 热, 形 成配 合物, 待配合物 冷却后加 95 mL 去离子水溶解 配成先驱液。 将配 好的先驱液在搅拌的 情况下, 按 不同 的量滴 加到 100 mL 的氨 水 ( NH3 的质量分数为 5%) 中, 得 到透明 的溶胶。再 将丙 烯酸树 脂 乳液加入到溶胶中原位聚合。然后涂成薄膜, 待乳液聚合成 丙烯 酸树脂复合薄膜 后, 检测膜 的 UV Vis 透 过光 谱。与 没有 纳米 二 氧化钛的丙烯酸树脂涂膜对比, 证实了纳米二氧化钛的紫外 屏蔽 性能。用紫外 可见光透过光谱仪测 TiO2 溶胶及丙烯酸树脂 薄膜 的透过光谱。通过 JEM 200CX 型透射 电子显 微镜 与激 光粒径 分 析仪分析 T iO2 的粒 径。同时, 通 过透 射电 子显 微镜 看到 了晶 体 的衍射斑点。采用加入较大量先驱液的方法使溶胶沉 淀, 将 沉淀 过滤烘干测其 X 射线衍射谱。
均匀分散纳米二氧化钛的制备及其紫外线屏性能
图 3a, 3b 为纳米粒子的数量分 布图。图 3a 中 T iO2 颗粒 的粒 径约为 50 nm, 对比图 3b 中 T iO2 浓度为 34. 45 10- 3 mol/ L, 其粒 径约增大到 20 倍, 达到了 1 m。纳米粒子团聚十分严重。图 3c, 3d 为 TiO2 粒子的体积 分布图。图 3c 中 T iO2 粒径约为 90 nm。当 浓度增加到 65. 00 10- 3 mol/ L 时, 粒径已达到 10 m。