仪器分析-第2章 光学分析法导论

·用远红外光照射有机分子，分子在转动能级间跃迁 产生转动光谱。其波长位于远红外和微波区，亦称远红 外吸收光谱和微波。
·电子能级变化时，必然伴随着振动能级的变化，振 动能级的变化又伴随转动能级的变化，因此，分子光谱 不是线状光谱，而是带状光谱。
λ =1 / σ
c：光速 (2.9979×1010 cm ·s-1)；λ：波长(cm)； ν：频率(Hz或s-1)；σ：波数(cm-1) ； E ：能量(ev或J)； h：普朗克常数6.6256 ×10-34J ·s或４.136 ×10-15ev.s
二、电磁波谱
电磁辐射按照波长(或频率、波数、能量)大小的顺序排列.
如： 钠原子的光谱项符号 32S1/2；
表示钠原子的电子处于n=3，M =2(S = 1/2)，L =0，
J = 1/2 的能级状态（基态能级）；
接下一页
电子的多重态
h +
单重态 （自旋配对）
电子跃迁
激发单重态 （自旋 配对）
h +
单重态
电子跃迁 和 自旋翻转
（自旋配对）
三重态 （自旋 平行）
返回
3. △J = 0、±1 但当J=0时，△J =0跃迁是禁戒的。 4. △S = 0 即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重
态。不同多重态之间的跃迁是禁阻的。
符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强．不符合 光谱选择定则的跃迁叫禁戒跃迁，禁阻跃迁强度很弱。 若两光谱项之间为禁戒跃迁，处于较高能级的原子具有较长 的寿命，原子的这种状态称为亚稳态。
吸收光谱法
原紫红核 子外外磁 吸可可共 收见见振
光谱分析法
分子光谱法
发射光谱法
原原分分 X 化
子
子
子
子
射 线
学
发荧荧磷 荧 发
射光光光 光 光
第一节 电磁辐射
一、电磁辐射的性质
电磁辐射具有波粒二象性。以巨大速度通过空 间，不需要以任何物质作为 传播媒介的一种能量。 （一）波动性 电磁辐射的波动性表现为电磁辐射的
2020/3/22
光谱项与光谱支项
当n, L, S三个量子数确定之后，原子能级就基本确定了. 通常用光谱项符号表示：n2S+1L n：主量子数； M=2S+1：谱线多重性,多重性为1、2、3的光谱项分别称 为单重态、双重态、三重态。 L：总角量子数；
光谱支项符号 n2S+1LJ J ：内量子数 2J+1:能级的简并度,数值上等于统计权重g
一、原子光谱
原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁，它不 但取决于外层电子的运动状态，也取决于电子间的相 互作用。
（一）核外电子的运动状态
原子外层有一个电子时： 原子核外电子的运动状态可 由四个量子数来描述：
主量子数 n；角量子数 l；磁量子数 m；自旋量子数 s； 原子外层有多个电子时：由于核外电子之间存在着相互
例：碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s)2(2p)2，
两个外层2p电子： l 1=l2 =1； L=2，1，0；
总自旋量子数S ：自旋与自旋之间的作用也较强的，
多个价电子总自旋量子数是单个价电子自旋量子数ms的矢量
和。
S = ms,I
ms=±1/2
若原子中有N个价电子，其S可取下列数据:
0 ，1， 2，······， N/ 2 (N为偶数）
（二）分子吸收光谱和分子发光光谱 根据光谱产生的机理不同，分子光谱又可分为分
子吸收光谱和分子发光光谱。
1、分子吸收光谱
·用紫外（可见）光照射有机分子，分子吸收紫外 （可见）光后，在电子能级间跃迁，产生电子光谱。电 子光谱的波长在紫外和可见区，亦称紫外可见吸收光谱
(电-振-转光谱)。
·用红外光照射有机分子，分子在振动能级间跃迁， 产生振动光谱。其波长在近、中红外光谱区，亦称红外 吸收光谱(振-转光谱)。
光分析法
非光谱分析法
光谱分析法
折 射 法
圆 二 色 性 法
X 射 线 衍 射 法
干 涉 法
旋 光 法
原子光谱分析法
原 子 吸 收 光 谱
原 子 发 射 光 谱
原 子 荧 光 光 谱
X 射 线 荧 光 光 谱
分子光谱分析法
分分核 紫红子子磁 外外荧磷共 光光光光振 谱谱光光波 法法谱谱谱
法法法
原子光谱法
表2-2 钠原子和锌原子基态及第一电子激发态的光谱项
原子 价电子组态 n L S 光谱项 J 光谱支项 多重性 简并度
3s1（基态） 3 0
32S
32S1/2
双
2
Na
3p1（激发态 3 1
32P
32P1/2
2
双
32P3/2
4
4s2（基态） 4 0 0 41S 0 41S0
单
1
2
43P2
5
Zn
4s14p1（激发 态）
➢ 使电子能级变化需要的能量是1~20ev 相当于紫外及可见光能量范围; ➢ 使振动能级变化需要的能量是0.05~1ev 相当于红外光能量范围; ➢ 使转动能级变化需要的能是为0.05ev以下 相当于远红外光能量范围.
E光 = h = E2-E1=E= E转+ E振+ E电 E转﹤E振﹤ E电
原子的电子能级或 分子的成键电子能级
近红外区 中红外区
远红外区 微波区
0.78~2.5 μm 2.5~50 μm
50~1000 μm 0.1~100cm
1.7~0.5 0.5 ~0.025
2.5 ×10-2~1.2 ×10-4 1.2 ×10-4~1.2 ×10-7
分子振动能级 分子转动能级
射频区
1~1000m 1.2 ×10-7~1.2 ×10-9 电子自旋能级或核自旋能级
作用，其运动状态用主量子数 n；总轨道角量子数L；总
自旋量子数S；内量子数J 描述；
发生跃迁的电子一般为价电子。
（二）光谱项
原子的能量状态要用以主量子数n 、总轨道角量子数L、 总自旋量子数S、内量子数J 为参数的光谱项或光谱支项来
表征。
n2s +1L
n2s +1 LJ
主量子数n 决定电子的能量和电子离核的远近。 总轨道角量子数L 其数值为外层价电子角量子数l的矢
或 = 1/2， 3/2 ，······， N/2 (N为奇数） 例:Na价电子组态3s1,一个价电子,电子自旋取 1/2; S也为1/2 Zn激发态 4s14p1,二个价电子,电子自旋取±1/2; S为1,0 碳原子，基态的电子层结构(1s)2(2s) 2(2p) 2 ， 外层有两个2p电子： S =0 ， 1 ；
2、原子吸收光谱 原子选择性地吸收一定频率的光辐射，由基态跃迁到较 高能态，原子这种选择性的吸收产生特征的吸收光谱。
3、原子荧光光谱
激发态原子通过辐射跃迁回到基态或较低能态产生的二 次光辐射叫原子荧光，形成的光谱叫原子荧光光谱。
E3
原子发射光谱
半宽度10-2~10-5
O
A
E2
E1
hi
原子吸收光谱
E0
光学分析法可分为光谱法和非光谱法两大类。
❖ 光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质 内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、 吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法.
❖ 非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐 射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏 振等变化的分析方法。 非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电磁 辐射只改变了传播方向、速度或某些物理性质。
波长
O
A
二、分子光谱
分子光谱法是由 分子中电子能级、振动和转分析方法的有
紫外-可见分光光度法（UV-Vis），红外光谱法（IR）， 分子荧光光谱法和分子磷光光谱法等。
☺（一）分子能级
分子光谱产生于分子能级的跃迁。 ➢分子有三种运动方式 ·形成化学键的电子云形状变化 ·化学键振动 ·分子沿某一轴转动 ➢ 对应有三种能级 电子能级 振动能级 转动能级
1 41
43P
1 0
43P1 43P0
三
3 1
0 41P 1 41P1
单
3
Ca原子的基态与激发态的光谱项
n L S J 光谱项 光谱支项 多重性 简并度
4s2基态 4 0 0 0 41S
41S0
单
1
激发态 4 1 0 1
41P
41P1
单
3
(4s1,4p1)
12
43P2
5
1
43P
43P1
三
3
0
43P0
每个量子数的取值分别为：
❖n =1，2，3 ，…； ❖L=∑li ，l=0，1，2，…；
L=|l1+l2|，|l1+l2-1|，… |l1-l2| ❖S=∑ms，i ms=±1/2；
价电子为偶数时：S=0，1，2，…S； 价电子为奇数时：S=1/2，3/2，…S
❖J=（L+S）,（L+S-1）,（L+S-2）…（L-S） L≥S，J 从 L+S 到 L-S 共有（2S+1）个。 L＜S，J 从 S+L 到 S-L共有（2L+1）个
根据能量高低，电磁波谱又可分为三个区域。
（1）高能辐射区 包括 r 射线区和 X 射线区。高 能辐射的粒子性比较突出。
（2）中能辐射区 包括紫外区、可见光区和红外 区，又称光学光谱区。
（3）低能辐射区 包括微波区和射频区，又称波 谱区。
第二节 原子光谱和分子光谱
根据光谱产生的机理，光学光谱可分为原子光谱 和分子光谱。由原子产生的光谱称为原子光谱；由分 子产生的光谱称为分子光谱。
内量子数 J：
内量子数J取决于总角量子数L和总自旋量子数S相耦合得
到的原子总角动量的量子数，可取以下数值：
J = (L + S)， (L + S － 1)，······， (L － S) 若 L ≥ S ； 其数值共(2 S +1)个； 若 L ＜ S ； 其数值共(2 L +1)个；
例：L=2，S=1，则 J 有三个值，J = 3，2，1； L=0，S=1/2；则 J 仅有一个值 1/2；
线系：由各种高能级跃迁到同一 低能级时发射的一系列光谱线； 钠D双线：
5889.96 Å 32S1/2--32P3/2 5895.93 Å 32S1/2---32P1/2
钠原子的能级图
☺（四）光谱选择定则
不是原子中任何两个能级之间都能够发生跃迁，只
有符合下列光谱选择定则的跃迁才是允许的：
1. △ n为整数，包括0。 2. △L =±1
衍射、干涉、折射、偏振等现象。
电场
y = A sin(t + ) = A sin(2vt + )
磁场
传播方向
电磁波用频率 波长和波数等波参数来表征
（二）粒子性 根据量子理论，电磁辐射是在空间高速 运动的光量子流。表现为光电效应。
☺普朗克方程将电磁辐射的波动性和微粒联系在一起。
E＝hν ＝h·c / λ
波谱区 r射线区 X射线区 远紫外区
近紫外区 可见光区
波长范围 ＜0.005nm 0.005~10nm 10~200nm
200~400nm 400~780nm
光子能量/eV ＞2.5 ×105 2.5 ×105~1.2 ×102 1.2 ×102~6.2
能级跃迁类型 原子核能级
内层电子能级
6.2~3.1 3.1~1.7
1
( l1=0, l2=1 L=1; ms=+1/2, -1/2, S=0, 1; J=L+S 到 L-S )
（三）能级图
把原子中所有可能存在状态的 光谱项—能级及能级跃迁用图解的 形式表示出来，称为能级图。
通常用纵坐标表示能量E，基态 原子的能量E=0，以横坐标表示实
际存在的光谱项。
可以产生的跃迁用线连接；
（五）原子光谱
原子光谱是由原子外层或内层电子 能级的变化产生的， 它的表现形式为线光谱。属于这类分析方法的有原子发射光
谱法（AES）、原子吸收光谱法（AAS），原子荧光光谱法 （AFS）以及X射线荧光光谱法（XFS）等。
1、原子发射光谱 处于激发态的原子很不稳定，在返回基态或较低能态 时发射出特征谱线，产生发射光谱。
量和，即 L = li 各外层价电子角动量的相互作用，按照一定的方式偶合成
原子总的量子化轨道角动量，对于具有两个价电子的原子，可
取下列数值： L=| l 1+ l2 | ， | l 1+ l2 -1|，······，| l 1 - l2 | 分别用S，P，D，F ······，
表示: L=0，1，2，3，······，
第二章 光学分析法导论
第一节 电磁辐射 第二节 原子光谱和分子光谱
光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与 物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。这些电磁 辐射包括从 射线到无线电波的所有电磁波谱范围，而不 只局限于光学光谱区。电磁辐射与物质相互作用的方式有
(1) 吸收：物质选择性吸收特定频率的辐射能，并从低能级 跃迁到高能级； (2) 发射：将吸收的能量以光的形式释放出； (3) 散射：丁铎尔散射和分子散射； (4) 折射：折射是光在两种介质中的传播速度不同； (5) 反射 (6) 干涉：干涉现象； (7) 衍射：光绕过物体而弯曲地向他后面传播的现象； (8) 偏振：只在一个固定方向有振动的光称为平面偏振光