第5讲 聚合物的分子运动和转变
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5.4 聚合物的结晶行为和结晶 动力学
重点及要求：
高分子的结构和结晶能力 结晶速度 结晶动力学及测量 影响结晶速度的主要因素 结晶聚合物的熔融过程与熔点 熔点的影响因素
教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素
结晶的历程
为什么熔融后降温会发生构象 转变？
转变为什么构象最稳定？
最稳定的构 象是什么形 状？
温度 – 最大结晶温度 压力、溶剂、杂质 分子量
(1) Temperature
晶核的形成 晶体的生长
与温度有不 同的依赖性
从而存在最大结晶温度 Tmax
Tmax (0.80 ~ 0.85) *Tm
Reference
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
低温有利晶核 的形成和稳定
高温有利晶 体的生长
DSC curve
高聚物的结晶热力学 结晶高聚物的熔融与熔点
在平衡熔点时，高聚物的晶相与非晶相 达到热力学平衡，即：
G= H TS = 0
熔点： Tm = H / S
S—熔化熵， H—熔化热
从上面的图中，我们可以看到，这两 条曲线有相似，也有区别。比容都发生突 变，而高聚物的熔融有一个比较宽的熔融 温度范围—熔限。在这个范围内发生边熔 融边升高温度的现象，而不象低分子一样， 可以保持在某一两相平衡的温度下，直到 晶相全部熔融为止。
于是人们提出了几个问题：
（a）结晶高聚物的熔融过程是不是热力学 上的一级相转变过程？因为相变温度 与保持两相平衡的相对数量无关。
（b）假如是热力学上的一级相转变过程的 话，那么高聚物的熔点又如何来确定？
（c）如何来解释高聚物的这种特有的熔融 过程？
科学家们通过试验发现，结晶高聚物 出现边熔融边升温的这种现象，主要是与 高聚物的结晶历史有关，是与高聚物中含 有完善程度不同的晶体（片晶厚度不同）有关。
lg[ ln Vt V ] lg K n lg t V0 V
主期结晶：可用Avrami方程 定量描述的聚合物前期结晶
不同成核和生长类型的Avrami指数值
Vt V生长exp类( 型Kt n )
V0 V
三维生长 （球状晶体）
二维生长 （片状晶体）
一维生长 （针状晶体）
均相成核
n=生长维数+1
某些高聚物的Tm和Tg的比值
高聚物
Tm
对称性
对称
聚乙烯
410
聚甲醛
454
聚偏二氯乙烯 471
不对称
全同聚丙烯
449
聚异戊二烯 301
全同PMMA 433
Tg Tm/Tg
205
2
223
2.04
256
1.84
263
1.7
200
1.5
228
1.36
结晶过程
成核
增长
成核
均相成核：分子链平行排列、取向重 排，自我成核
异相成核：结晶单元以外的因素成核 （杂质，成核剂）
5.4.2 结晶行为和结晶动力学
结晶
结晶性聚合物 结晶条件
聚合物
非晶
非结晶性聚合物
5.4.1 结晶特性
1. 结晶性聚合物在Tm～Tg之间的任何一个 温度都可以结晶
2. 不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦 不同；同一高聚物，结晶温度不同时， 结晶速度亦不相同。
于是我们肯定地说：
a) 结晶高聚物的熔融过程也是一个一级 相的转变过程，它与低分子晶体的熔 融过程比较，只有程度上的区别，没 有本质上的不同；
b) 高聚物的熔点温度应该定义为：结晶 高聚物中，结晶部分完全熔化完了的 温度。
c) 熔程是高聚物中含完善程度不同的晶 体所致。
由于高聚物的结晶和熔化都是通过链段 的运动来实现的，即都是在Tg以上发生的， 人们在实践中发现，高聚物的熔点和玻璃化 温度之间有一定的关系： 对于结构对称的高聚物： Tm 2 Tg (oK) 对于结构不对称的高聚物：Tm 1.5 Tg (oK)
5.4.1 分子结构与结晶能力
对分子结构的要求 （3）共聚物，规整性降低，结晶能力降低
AB单体共聚，A具有结晶能力，且比 例较大时，能够结晶
AB单体共聚，A B都具有结晶能力， 且结晶结构相同，则共聚物能够结晶 嵌段共聚物 聚酯-丁二烯-聚酯 可结晶
5.4.2 结晶动力学
结晶过程 1 聚合物熔融（溶液），冷却（沉淀 剂），形成晶核 2 分子链在晶核上形成折叠链片晶 3 片晶生长，形成球晶或其它晶型
由于均相成核有时间依赖性，时间维 数为一；而异相成核与时间无关，时间维 数为零。所以球晶三维生长时n为：
对于均相成核：n = 3+1= 4
对于异相成核：n = 3+0= 3
结晶速度与温度的关系
用膨胀计法在一系列温度下测定一组等 温结晶曲线，每一条曲线得到一个t1/2值， 其倒数为该温度下的结晶速度。以1/ t1/2 对 T作图，便得到结晶速度—温度曲线。
0
At
x
(dH / dt)dt
A
0
(3) Volume dilatomter 体积膨胀计
反S曲线
规定：体积收缩进行到一半时所需要 的时间倒数为此温度下的结晶速度
t 1
1/ 2
Avrami Equation
Vt V exp( Kt n ) V0 V
次期（二次）结晶：偏离 Avrami方程的聚合物后期结晶
影响因素
•共聚 •嵌段
•支化
•交联
5.4.2 Dynamics of Crystallization 结晶动力学
解决结晶速度和分析结晶过程中的问题
结晶过程中会有体积变化， 热效应；也可直接观察。
1. Polarized-light microscopy 2. DSC 3. Volume dilatomter 体积膨胀计法
n=3+1=4
n=2+1=3
n=1+1=2
异相成核
n=生长维数
n=3+0=3
n=2+0=2
n=1+0=1
n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和
What’s the meaning of K？
Let
Vt V 1
V0 V 2
ln 2 K t1n/ 2
K –其物理意义也是表征结晶速度
结晶速度的影响因素
Thermodynamics of crystallization
-
体
结晶热力学
积
温 度 变 化
热力学 平衡， G=0
Tm
H m S m
图
熔融热焓Hm ：与分子间作
用力强弱有关。作用力强，
熔限：聚合物熔融 Hm高
有一较宽的温度范 熔融熵Sm ：与分子间链柔顺 围，约10°C左右。 性有关。分子链越刚，Sm小
直接观察 热效应 体积变化
结晶速度及其测定方法：
高聚物的结晶速度包括成核速度、结晶生长 速度和由他们共同决定的总速度。
测定高聚物等温结晶速度的方法很多，其原 理都是对伴随结晶过程发生变化的热力学和物理 性质发生改变。
成核速度： 用偏光显微镜、电子显微镜直接观察单位时
间内形成晶核的数目。
结晶总速度：
单晶（折叠链片晶）
伸直链晶
？ 条件
5.4.1 分子结构与结晶能力
对分子结构的要求 （1）结构简单
链对称高 立体规整性好 取代基位阻小 柔性大
举例
PE PTFE 偏二氯乙烯，聚异丁烯
全同和间同PP 聚乙烯醇
PE
5.4.1 分子结构与结晶能力
对分子结构的要求 （2）分子量越大，结晶能力越低
体系粘度大，迁移慢，结 晶能力低
低
在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，
链段被冻结，因此，通常只有在熔点与玻璃化温 度之间，高聚物的本体结晶才能发生。
I区： 熔点以下10~30oC范围内，是熔体由 高温冷却时的过冷温度区，成核速度 极小，结晶速度实际上等于零；
II区： 从 I 区下限开始，向下30~60oC范围 内，随着温度降低，结晶速度迅速增 大，温度变化即使只有几度，结晶速 度可以相差很大，不易控制。在这个 区域中，成核过程控制结晶速度。
Cl
CH2 C
n
Cl
O
CH 2
n
结构简单，对称性好，均能结晶
（C ）聚酯类、聚酰胺虽然结构复 杂，但无不对称碳原子，链呈平面 锯齿状，还有氢键，也易结晶
PET Nylon
(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力
定向聚合后，链的规整性有提高，从而可 以结晶。 Isotactic PP 全同聚丙烯
•分子量
结晶的必要条件
内因： 化学结构及几何结构的规整性
外因：一定的温度、时间
条件：结构简单规整，链的对称性好，取 代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度 快。
(A) PE和PTFE 均能结晶， PE的结 晶度高达95%。
(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM
CH3
CH2 C n CH3
ht h0
h h
log
t作图
可得到斜率为 n, 截距为 log K的直线
vt v 1 时，
v0 v
2
t1 / 2
ln
2
1/
n
K
K
ln 2
tn 1/ 2
Avrami方程： 高聚物的等温结晶过程与小分子物质
相似，也可以用Avrami方程来描述：
vt v exp ktn
v0 v
ν ：高聚物的比容 v0，v∞ ，vt ：为最初，最终和时间t时的比容 n—Avrami 指数
Tg
Tmax Tm
前面我们提到，高聚物的结晶速度是晶核的生 成速度与晶粒的生长速度的总效应。
在成核阶段：高分子链规则排列起来，生成一个 热力学上稳定的晶核。
成核的方式有两种： 均相成核：处于无定型的高分子链由于热
涨落而形成晶核的过程；降温后以最低 能态存在-完全交叉-平面锯齿形 异相成核：是指高分子链被吸附在固体杂质表面 而形成晶核的过程。
结晶速度
随着熔体温度的逐渐降低，起先由于晶核生成的 速度极小，结晶速度很小；
之后，由于晶核形成速度增加，并且晶体生长速 温 度又很大，结晶速度迅速增大；
度
到某一适当的温度时，晶核形成和晶体生长都有 较大的速度，结晶速度出现极大值；
降 此后，虽然晶核形成的速度仍然较大，但是由于 晶体生长速度逐渐下降，结晶速度也随之下降。
低温
高温
（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）
压力、应力 加速结晶 甚至形成伸展链晶
溶剂 小分子溶剂诱导结晶 若起晶核作用，则促 进结晶，称为“成核
杂质（添加剂） 剂” 若起隔阂分子作用， 则阻碍结晶生长
加入杂质可使聚合物熔点降低
（3） 分子量
分子量M小，结晶速度快 分子量M大，结晶速度慢
5.5 熔融热力学
III区: 最大结晶速度出现在这个区域。是熔 体结晶生成的主要区域。
IV区: 结晶速度随着温度降低迅速降低。结 晶速度主要由晶粒生长过程控制。
掌握结晶速度与温度关系的规律，对 于控制结晶性高聚物的结晶度，以获得所 需要的使用性能，有着十分重要的意义。 不同的高聚物具有不同的结晶速度。
某些高聚物在结晶最快的温度下的半结晶期
高聚物
t1/2
高聚物
t1/2
尼龙—66
0.42
源自文库
PET
42
等规聚丙烯
1.25
等规聚苯乙烯
185
尼龙—6
5.0
天然橡胶
5103
(1) Polarized-light microscopy
0s
30s
60s
90s
120s
(2) DSC - 结晶放热峰
Calculation
t
xt
(dH / dt)dt
成核过程的温度依赖与成核方式有关。
异相成核可在较高的温度下进行 因为温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成， 或生成的晶核不稳定，容易被分子热运动所 破坏。 均相成核只有在较低温度下才能发生 随着温度的降低，均相成核速度增大。
结晶的生长过程则取决于链段向晶核扩散和 规整堆积的速度，随着温度的降低，链段活 动能力降低，晶体生长速度下降。
用膨胀计法等测定结晶过程进行一半 所需时间的倒数作为结晶总速度。
高聚物的等温结晶曲线
ht h t作图，其中 h : 膨胀计毛细管的高度读 数 h0 h
t1/2: 这点附近，体积变化大，误差小，
体积收缩进行到一半所需时间的倒数 (1/ t1/2)通常定为实验温度下的结晶速 度。
log
ln
高聚物在结晶时，随着温度的降低， 熔体的粘度迅速增加，分子链的活动能力 也迅速减慢，来不及作充分的位置调整， 从而使得高聚物的结晶停留在不同的阶段 上，比较不完整的晶体在较低的温度下熔 融，而比较完善的晶体则要在较高的温度 下才能熔融。
在通常的升温速度下，将出现 较宽的熔融温度范围，如在较慢的升温速 度下，可能提供了充分的再结晶的机会。 到最后，所有较完善的晶体都在较高的温 度下和较窄的温度范围内熔融，从而在熔 融过程的末尾，出现了急剧变化和明显的 转折。
体1
积 收
缩 0.5
不同温度下可得不同的t1/2值
0
t1/2 t 1/2 t1/2
温度(T Co)
1 对T作图，得结晶速度 温度曲线 t1/ 2
曲线在Tg Tm之间，有 Tmax
统计结果表明，
Tm
可以计算
ax
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
Tmax 0.85Tm
1/t1/2
重点及要求：
高分子的结构和结晶能力 结晶速度 结晶动力学及测量 影响结晶速度的主要因素 结晶聚合物的熔融过程与熔点 熔点的影响因素
教学目的：学习高分子的结晶以及影响结晶的因素
结晶的历程
为什么熔融后降温会发生构象 转变？
转变为什么构象最稳定？
最稳定的构 象是什么形 状？
温度 – 最大结晶温度 压力、溶剂、杂质 分子量
(1) Temperature
晶核的形成 晶体的生长
与温度有不 同的依赖性
从而存在最大结晶温度 Tmax
Tmax (0.80 ~ 0.85) *Tm
Reference
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
低温有利晶核 的形成和稳定
高温有利晶 体的生长
DSC curve
高聚物的结晶热力学 结晶高聚物的熔融与熔点
在平衡熔点时，高聚物的晶相与非晶相 达到热力学平衡，即：
G= H TS = 0
熔点： Tm = H / S
S—熔化熵， H—熔化热
从上面的图中，我们可以看到，这两 条曲线有相似，也有区别。比容都发生突 变，而高聚物的熔融有一个比较宽的熔融 温度范围—熔限。在这个范围内发生边熔 融边升高温度的现象，而不象低分子一样， 可以保持在某一两相平衡的温度下，直到 晶相全部熔融为止。
于是人们提出了几个问题：
（a）结晶高聚物的熔融过程是不是热力学 上的一级相转变过程？因为相变温度 与保持两相平衡的相对数量无关。
（b）假如是热力学上的一级相转变过程的 话，那么高聚物的熔点又如何来确定？
（c）如何来解释高聚物的这种特有的熔融 过程？
科学家们通过试验发现，结晶高聚物 出现边熔融边升温的这种现象，主要是与 高聚物的结晶历史有关，是与高聚物中含 有完善程度不同的晶体（片晶厚度不同）有关。
lg[ ln Vt V ] lg K n lg t V0 V
主期结晶：可用Avrami方程 定量描述的聚合物前期结晶
不同成核和生长类型的Avrami指数值
Vt V生长exp类( 型Kt n )
V0 V
三维生长 （球状晶体）
二维生长 （片状晶体）
一维生长 （针状晶体）
均相成核
n=生长维数+1
某些高聚物的Tm和Tg的比值
高聚物
Tm
对称性
对称
聚乙烯
410
聚甲醛
454
聚偏二氯乙烯 471
不对称
全同聚丙烯
449
聚异戊二烯 301
全同PMMA 433
Tg Tm/Tg
205
2
223
2.04
256
1.84
263
1.7
200
1.5
228
1.36
结晶过程
成核
增长
成核
均相成核：分子链平行排列、取向重 排，自我成核
异相成核：结晶单元以外的因素成核 （杂质，成核剂）
5.4.2 结晶行为和结晶动力学
结晶
结晶性聚合物 结晶条件
聚合物
非晶
非结晶性聚合物
5.4.1 结晶特性
1. 结晶性聚合物在Tm～Tg之间的任何一个 温度都可以结晶
2. 不同聚合物差异很大，结晶所需时间亦 不同；同一高聚物，结晶温度不同时， 结晶速度亦不相同。
于是我们肯定地说：
a) 结晶高聚物的熔融过程也是一个一级 相的转变过程，它与低分子晶体的熔 融过程比较，只有程度上的区别，没 有本质上的不同；
b) 高聚物的熔点温度应该定义为：结晶 高聚物中，结晶部分完全熔化完了的 温度。
c) 熔程是高聚物中含完善程度不同的晶 体所致。
由于高聚物的结晶和熔化都是通过链段 的运动来实现的，即都是在Tg以上发生的， 人们在实践中发现，高聚物的熔点和玻璃化 温度之间有一定的关系： 对于结构对称的高聚物： Tm 2 Tg (oK) 对于结构不对称的高聚物：Tm 1.5 Tg (oK)
5.4.1 分子结构与结晶能力
对分子结构的要求 （3）共聚物，规整性降低，结晶能力降低
AB单体共聚，A具有结晶能力，且比 例较大时，能够结晶
AB单体共聚，A B都具有结晶能力， 且结晶结构相同，则共聚物能够结晶 嵌段共聚物 聚酯-丁二烯-聚酯 可结晶
5.4.2 结晶动力学
结晶过程 1 聚合物熔融（溶液），冷却（沉淀 剂），形成晶核 2 分子链在晶核上形成折叠链片晶 3 片晶生长，形成球晶或其它晶型
由于均相成核有时间依赖性，时间维 数为一；而异相成核与时间无关，时间维 数为零。所以球晶三维生长时n为：
对于均相成核：n = 3+1= 4
对于异相成核：n = 3+0= 3
结晶速度与温度的关系
用膨胀计法在一系列温度下测定一组等 温结晶曲线，每一条曲线得到一个t1/2值， 其倒数为该温度下的结晶速度。以1/ t1/2 对 T作图，便得到结晶速度—温度曲线。
0
At
x
(dH / dt)dt
A
0
(3) Volume dilatomter 体积膨胀计
反S曲线
规定：体积收缩进行到一半时所需要 的时间倒数为此温度下的结晶速度
t 1
1/ 2
Avrami Equation
Vt V exp( Kt n ) V0 V
次期（二次）结晶：偏离 Avrami方程的聚合物后期结晶
影响因素
•共聚 •嵌段
•支化
•交联
5.4.2 Dynamics of Crystallization 结晶动力学
解决结晶速度和分析结晶过程中的问题
结晶过程中会有体积变化， 热效应；也可直接观察。
1. Polarized-light microscopy 2. DSC 3. Volume dilatomter 体积膨胀计法
n=3+1=4
n=2+1=3
n=1+1=2
异相成核
n=生长维数
n=3+0=3
n=2+0=2
n=1+0=1
n值等于生长的空间维数和成核过程中的时间维数之和
What’s the meaning of K？
Let
Vt V 1
V0 V 2
ln 2 K t1n/ 2
K –其物理意义也是表征结晶速度
结晶速度的影响因素
Thermodynamics of crystallization
-
体
结晶热力学
积
温 度 变 化
热力学 平衡， G=0
Tm
H m S m
图
熔融热焓Hm ：与分子间作
用力强弱有关。作用力强，
熔限：聚合物熔融 Hm高
有一较宽的温度范 熔融熵Sm ：与分子间链柔顺 围，约10°C左右。 性有关。分子链越刚，Sm小
直接观察 热效应 体积变化
结晶速度及其测定方法：
高聚物的结晶速度包括成核速度、结晶生长 速度和由他们共同决定的总速度。
测定高聚物等温结晶速度的方法很多，其原 理都是对伴随结晶过程发生变化的热力学和物理 性质发生改变。
成核速度： 用偏光显微镜、电子显微镜直接观察单位时
间内形成晶核的数目。
结晶总速度：
单晶（折叠链片晶）
伸直链晶
？ 条件
5.4.1 分子结构与结晶能力
对分子结构的要求 （1）结构简单
链对称高 立体规整性好 取代基位阻小 柔性大
举例
PE PTFE 偏二氯乙烯，聚异丁烯
全同和间同PP 聚乙烯醇
PE
5.4.1 分子结构与结晶能力
对分子结构的要求 （2）分子量越大，结晶能力越低
体系粘度大，迁移慢，结 晶能力低
低
在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，
链段被冻结，因此，通常只有在熔点与玻璃化温 度之间，高聚物的本体结晶才能发生。
I区： 熔点以下10~30oC范围内，是熔体由 高温冷却时的过冷温度区，成核速度 极小，结晶速度实际上等于零；
II区： 从 I 区下限开始，向下30~60oC范围 内，随着温度降低，结晶速度迅速增 大，温度变化即使只有几度，结晶速 度可以相差很大，不易控制。在这个 区域中，成核过程控制结晶速度。
Cl
CH2 C
n
Cl
O
CH 2
n
结构简单，对称性好，均能结晶
（C ）聚酯类、聚酰胺虽然结构复 杂，但无不对称碳原子，链呈平面 锯齿状，还有氢键，也易结晶
PET Nylon
(D) 定向聚合的聚合物具有结晶能力
定向聚合后，链的规整性有提高，从而可 以结晶。 Isotactic PP 全同聚丙烯
•分子量
结晶的必要条件
内因： 化学结构及几何结构的规整性
外因：一定的温度、时间
条件：结构简单规整，链的对称性好，取 代基空间位阻小，则结晶度高，结晶速度 快。
(A) PE和PTFE 均能结晶， PE的结 晶度高达95%。
(B)聚异丁烯PIB,聚偏二氯乙烯PVDC,聚甲醛POM
CH3
CH2 C n CH3
ht h0
h h
log
t作图
可得到斜率为 n, 截距为 log K的直线
vt v 1 时，
v0 v
2
t1 / 2
ln
2
1/
n
K
K
ln 2
tn 1/ 2
Avrami方程： 高聚物的等温结晶过程与小分子物质
相似，也可以用Avrami方程来描述：
vt v exp ktn
v0 v
ν ：高聚物的比容 v0，v∞ ，vt ：为最初，最终和时间t时的比容 n—Avrami 指数
Tg
Tmax Tm
前面我们提到，高聚物的结晶速度是晶核的生 成速度与晶粒的生长速度的总效应。
在成核阶段：高分子链规则排列起来，生成一个 热力学上稳定的晶核。
成核的方式有两种： 均相成核：处于无定型的高分子链由于热
涨落而形成晶核的过程；降温后以最低 能态存在-完全交叉-平面锯齿形 异相成核：是指高分子链被吸附在固体杂质表面 而形成晶核的过程。
结晶速度
随着熔体温度的逐渐降低，起先由于晶核生成的 速度极小，结晶速度很小；
之后，由于晶核形成速度增加，并且晶体生长速 温 度又很大，结晶速度迅速增大；
度
到某一适当的温度时，晶核形成和晶体生长都有 较大的速度，结晶速度出现极大值；
降 此后，虽然晶核形成的速度仍然较大，但是由于 晶体生长速度逐渐下降，结晶速度也随之下降。
低温
高温
（2）压力、溶剂、杂质（添加剂）
压力、应力 加速结晶 甚至形成伸展链晶
溶剂 小分子溶剂诱导结晶 若起晶核作用，则促 进结晶，称为“成核
杂质（添加剂） 剂” 若起隔阂分子作用， 则阻碍结晶生长
加入杂质可使聚合物熔点降低
（3） 分子量
分子量M小，结晶速度快 分子量M大，结晶速度慢
5.5 熔融热力学
III区: 最大结晶速度出现在这个区域。是熔 体结晶生成的主要区域。
IV区: 结晶速度随着温度降低迅速降低。结 晶速度主要由晶粒生长过程控制。
掌握结晶速度与温度关系的规律，对 于控制结晶性高聚物的结晶度，以获得所 需要的使用性能，有着十分重要的意义。 不同的高聚物具有不同的结晶速度。
某些高聚物在结晶最快的温度下的半结晶期
高聚物
t1/2
高聚物
t1/2
尼龙—66
0.42
源自文库
PET
42
等规聚丙烯
1.25
等规聚苯乙烯
185
尼龙—6
5.0
天然橡胶
5103
(1) Polarized-light microscopy
0s
30s
60s
90s
120s
(2) DSC - 结晶放热峰
Calculation
t
xt
(dH / dt)dt
成核过程的温度依赖与成核方式有关。
异相成核可在较高的温度下进行 因为温度过高，分子的热运动过于剧烈，晶核不易形成， 或生成的晶核不稳定，容易被分子热运动所 破坏。 均相成核只有在较低温度下才能发生 随着温度的降低，均相成核速度增大。
结晶的生长过程则取决于链段向晶核扩散和 规整堆积的速度，随着温度的降低，链段活 动能力降低，晶体生长速度下降。
用膨胀计法等测定结晶过程进行一半 所需时间的倒数作为结晶总速度。
高聚物的等温结晶曲线
ht h t作图，其中 h : 膨胀计毛细管的高度读 数 h0 h
t1/2: 这点附近，体积变化大，误差小，
体积收缩进行到一半所需时间的倒数 (1/ t1/2)通常定为实验温度下的结晶速 度。
log
ln
高聚物在结晶时，随着温度的降低， 熔体的粘度迅速增加，分子链的活动能力 也迅速减慢，来不及作充分的位置调整， 从而使得高聚物的结晶停留在不同的阶段 上，比较不完整的晶体在较低的温度下熔 融，而比较完善的晶体则要在较高的温度 下才能熔融。
在通常的升温速度下，将出现 较宽的熔融温度范围，如在较慢的升温速 度下，可能提供了充分的再结晶的机会。 到最后，所有较完善的晶体都在较高的温 度下和较窄的温度范围内熔融，从而在熔 融过程的末尾，出现了急剧变化和明显的 转折。
体1
积 收
缩 0.5
不同温度下可得不同的t1/2值
0
t1/2 t 1/2 t1/2
温度(T Co)
1 对T作图，得结晶速度 温度曲线 t1/ 2
曲线在Tg Tm之间，有 Tmax
统计结果表明，
Tm
可以计算
ax
Tmax 0.63Tm 0.37Tg 18.5
Tmax 0.85Tm
1/t1/2