红外光谱在聚合物领域中的应用

问 题？
广义二维相关光谱分析技术在某些领域中的应用还是受 到限制。
很多体系在某个扰动范围内经历多个变化或 转变过程，解释这些体系的二维相关谱图很 困难，甚至没有意义。
2000年，Thomas和Richardson提出了移动窗口二维相关 光谱技术。这一技术可以方便地用来研究某一体系在某 个扰动范围内经历的多个变化或精细的转变过程。
四川大学高分子材料工程国家重点实验室
红外光谱在聚合物领域中的应用
周涛 2009年9月3日
定性鉴别
鉴别聚合物的基本品种，聚合物使用的添加剂 和主要填料等。
聚乙烯、聚丙烯、尼龙、ABS、PET和PBT等。 抗氧剂、增塑剂、润滑剂和阻燃剂等。 碳酸钙、白碳黑和二氧化钛等。
目前主要借助于计算机软件和红外光谱数据库。
这里J是一个子矩阵内行的序号。 经过平均化处理的第j个子矩阵可以描述如下：
然后每个子矩阵内的同步二维相关光谱和异步二维 相关光谱可以表示为下面的矩阵乘积:
这里
的
是43;1行，2m+1列矩阵。
hik对应于矩阵H的第i行和第k列。 通过从j=1+m到j=M-m不断移动子矩阵(窗口)的位 置，从而得到不同的子矩阵。然后重复的利用上述公式 对每个窗口进行计算便可以得到移动窗口二维相关光谱。
将一个子矩阵wj (v, I)从主矩阵W (v, I)中提取出来。此 时扰动变量I的序号范围为j-m到j+m。显然，子矩阵wj (v, I)有2m+1行，而其列数与主矩阵W(v, I)相等。这个2m+1 实际上就是窗口的大小。
子矩阵wj (v, I)表示如下：
一般说来，第j个子矩阵的参考光谱和动态光谱由下 面的公式进行计算：
数据库主要有Sadtler和 Hummel提供。
大部分得到的样品均为聚合物，助剂和填料的混 合物。这为每种成份的分析带来了一定的困难。
因此混合物样品一般均要进行溶解，萃取和焚烧 来进行分离和纯化。
聚合物样品
极性溶剂 非极性溶剂
极性组分
非极性组分
组分1 FTIR
组分2 组分3 FTIR FTIR
组分4 FTIR
相结构的形成及转变属于大分子自组装领域
(a)
(b)
(c)
(d)
相结构的演变规律与其嵌段数，分子拓扑结构 (线形还是星形)无关。
红外光谱和原位红外光谱
仅仅只是聚苯乙烯和对应二烯聚合物红外光谱的 简单叠加。
长期以来传统意义的红外光谱只是用来简单的 鉴别SEBS及计算单体含量，除此之外，并无它 用。
科学家们也利用了升温原位红外光谱去研究 SEBS，但研究对象仅仅局限于它们的氧化及降 解行为。
MW2D
算法
移动窗口二维相关光谱技术的实质就是将整个光谱强 度矩阵分解为一系列的子矩阵。其中每一个子矩阵我们 都称之为窗口。
假设W(v, I)是M×N光谱强度矩阵，它是一个M行，N 列矩阵。其中v和I分别为光谱变量(如波数)和扰动变量 (如温度)。矩阵W(v, I)的每一行对应一条由离散数据点组 成的光谱。W(v, I)表示如下：
根据C=C的特征蜂(1620-1645cm-1)，可以确定 头-头结构含量。
iPP立构规整性的测定
iPP有两个规整性谱带：975cm-1和998cm-1
998cm-1与结晶有关，常用作计算结晶度。 975cm-1用来 测定iPP的等规度。
1460cm-1不受iPP等规度影响，用作内标。
I K A975 A1460
苯乙烯系热塑性弹性体SEBS
聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物 分子结构
(CH2
CH) b
X
(CH2 CH2 CH2 CH2)Y co
(CH2
CH)
Z
b
CH2
(CH CH2) X
CH3
相结构
SEBS可以形成各种形态的相结构
(a)
(b)
(c)
(d)
随着硬段体积含量地增加，硬段可从球状， 柱状，Gyroid(网状)变化到层状相结构。
移动窗口二维切割相关谱ΩA (v, I)中，其同步相关谱 的每一行(ΩΦ, j (v, Ij))都直接对应于Φj中某一固定光谱变 量的强度，如v2=vf，也就是Φj (v, vf)。同理，异步相关谱 的每一行(ΩΨ, j (v, Ij))都直接对应于Ψj中某一固定光谱变 量的强度，当v2=vf，也就是Ψj (v, vf)。通过从j=1+m到 j=M-m不断移动子矩阵(窗口)的位置，可以方便的得到整 个移动窗口二维切割同步相关谱ΩΦ (v, I)和移动窗口二维 切割异步相关谱ΩΨ (v, I)。
若能运用红外光谱这种方法来表征聚合物的热致 转变，将可以直接通过微观或亚微观(基团)级别 的运动来解释各种转变的过程。
红外光谱的应用
升温原位红外光谱有成功的例子 PS的玻璃化转变 明确了PS中参与玻璃化转变的具体基团
存在的问题
复杂的聚合物体系(如共聚物)，各基团的红外光 谱的吸收峰会相互叠加、相互影响。 升温原位红外光谱不能准确地将细微的结构变化 及分子链间相互作用进行明确归属。 * Painter, P.; Sobkowiak, M.; Park, Y. Macromolecules 2007, 40, 1730-1737.
对比
Temperature (ºC) Wavenumber (cm-1) v2
Wavenumber (cm-1) v1 102 ºC
Wavenumber (cm-1)
实验过程
一般扰动：机械的、 电的、化学的
探测器(红外， 紫外，X-Ray)
系统
动态光谱
二维相关光谱
二维相关性分析
Moving window
1785cm-1的吸光度的大小 作为MAH含量的度量。 1102cm-1 作为PP内标 。
结构分析
构象谱带
PET中-O-CH2-CH2-O-中，反式构象的特征峰是840和970cm-1。
立构规整谱带
聚丁二烯
结晶谱带
聚合物中不同的晶型会有不同的特征蜂，如PA的α和β晶型。
PVC键接方式的测定 PVC与Zn反应，头-头结构生成不饱和双键，头尾结构不反应。
软段的结晶熔化 (30-166 ºC)
Absorbance Temperature (ºC)
H
H
H
H
H
762 cm-1
HH CC HH
721 cm-1
Sample–Sample Correlation
MW2D Correlation Spectroscopy
Hybrid Correlation
Global Phase Maps
聚合物的热致转变
结晶熔化(crystalline melting) 玻璃化转变(glass transition) 热焓松弛(heat enthalpy relaxation) 有序-有序转变(order-order transition, OOT) 有序-无序转变(order-disorder transition, ODT)
…….
通常的表征手段
SAXS
AFM
TEM
DMTA
SANS
DSC
特点
通过测量宏观或介观尺度的物理量变化来直接 或间接地表征聚合物热致转变。
问题
很难将温度场下聚合物聚集态结构和相结构的 特征和形成过程与聚合物的分子链结构，尤其 是与基团或分子链段的运动直接进行关联。
红外光谱的优势
红外光谱每一个吸收峰代表的是聚合物中微观或 亚微观(基团)级别的偶极振动。
以乙丙共聚物为例，-(CH2)n-的n的长度不 同，其摇摆振动的特征吸收峰位不同。 n=1：770cm-1； n=2：752cm-1； n=3：733cm-1； n=4：730cm-1；
聚合物结晶度的测定
需要选择合适的晶带和非晶带。
必须采用其它方法如X-Ray预先测定标准样品的结 晶度。
聚氯丁二烯，结晶谱带：953cm-1，内标：2940cm-1 I K A953 A2940
SEBS的升温原位红外光谱
二维相关红外的计算
计算平台
均采用自己开发的二维相关光谱学软件进行计算。 所有二维相关红外和移动窗口二维相关红外谱图 均由2DCS 4.0进行直接绘制。
二维相关分析
首先进行归一化处理。
扣除5 %的噪音。
对于移动窗口二维相关红外，计算时窗口的大小 均为11(2m+1=11)。
1986年，Noda首先报导了基于扰动的二维红外光谱。
1993年，Noda将其延伸为广义二维相关光谱，具 有更一般化的应用条件，在算法上也显得更加简单。
Web of Science SCI (ISI)上可以检索到的关于二维相关光谱 学的文章已达到好几百篇，包括了其在各个领域的应用。
大量的实验数据已经证明二维相关光谱是一种强大的表征方法。
乙丙共聚物，聚乙烯：720cm-1，聚丙烯：1150cm-1 EVA，聚乙烯：720cm-1，聚醋酸乙烯酯：1740cm-1 ABS，聚苯乙烯：1600cm-1，丙烯腈：2240cm-1
丁二烯：967cm-1
WPE K A720
WPP
A1150
共聚物序列和序列分布测定
仅适用于无规共聚物，嵌段共聚物不适用。
PS的玻璃化转变
PMMA的玻璃化转变
PMMA的玻璃化转变
聚合物的结晶 iPS的结晶
聚偏二氟乙烯的拉伸结晶
聚合物的取向 液晶聚氨酯升温过程中的取向
N-H stretching
聚合物与小分子的互相作用 水分子在环氧树脂中的扩散
水分子在环氧树脂中的扩散
聚合物的其它转变 PA6的Brill转变
研究聚合物化学过程
聚合物的氧化降解机理 SEBS的热氧化
SEBS的热氧化
SEBS的臭氧化
聚合物的化学反应 环氧树脂的固化
氰基丙烯酸酯的聚合
氰基丙烯酸酯的聚合
目前实验方法存在的一些问题
特别是聚合物薄膜透射红外光谱
带原位池的红外显微镜是较好的解决办法
二维相关红外光谱的应用
二维光谱的思想30年前源于核磁共振(NMR)领域。
取 向 方 向
衰减全反射(ATR)
能够测定透射法所不能测定的极薄薄膜的红外光谱 。 可以测定以不透明材料为基底的高分子涂层 。
研究聚合物物理过程
聚合物结晶熔融 HDPE升温过程中的熔融 。
iPP升温过程中的熔融 。
结晶减少 非晶增多
PVA升温过程中的熔融 。
聚合物玻璃化转变 PS的玻璃化转变
K可以采用等规度为100%的样品测得(正庚烷萃取)。
双烯聚合物立构性的测定
以聚丁二烯为例。将15mg样品溶于10ml CS2中，用 厚度为1mm的溶液读取738cm-1，967cm-1和910cm-1 的吸光度。
由于各谱带有一定程度的干扰，因此需采用联立方程法。
共聚物或共混物的组成测定
每一组份需选择一条尖锐的特征谱带。
聚合物样品
高 温 灰 化
无机物
FTIR, X-Ray
定量分析
定量分析的基础是朗伯比耳定律。
A log I0 Klc I
K — 吸光系数；l — 样品厚度；c — 浓度。
• 利用吸光系数K，样品的吸光度和工作曲线。 • 二元体系可以采用比例法。
• 多组分体系可以采用联立方程法和化学计量法。
PP-g-MAH接枝率的测定 接枝共聚物和各自均聚物所得红外光谱相同。 采用PP和MAH的共混物求得工作曲线。
PET，非晶谱带：898cm-1，内标：795cm-1
I 1 K A898 A795
聚合物取向度的测定 利用红外光谱的二向色性。
将红外偏振光的矢量分别平行或垂直于样品的拉 伸方向，测得吸光度A║和A┴ 。
二向色性比：
R A// A
利用已知取向度的标准样品得出其与R的工作曲线。
以聚丙烯腈纤维为例，以腈基为分析谱带：2245cm-1
移动窗口二维相关光谱分为移动窗口二维自动相关 谱和移动窗口二维切割相关谱，其中移动窗口二维切割 相关谱又分为移动窗口二维切割同步相关谱和移动窗口 二维切割异步相关谱。
对于移动窗口二维自动相关谱ΩA (v, I)，其每一行(ΩA, j (v, Ij))都直接对应于Φj中对角线的强度，也就是子矩阵 二维同步相关谱中两个相同光谱变量的自动相关强度Φj (v, v)。通过从j=1+m到j=M-m不断移动子矩阵(窗口)的位 置，可以方便的得到整个移动窗口二维自动相关谱ΩA (v, I)。
探测器(红外)
一般扰动：机械的、 电的、化学的
系统
动态光谱
二维相关光谱
二维相关性分析
聚合物中的应用 PS/丁酮+甲苯溶液的挥发
PS/丁酮+甲苯溶液的挥发
PS/PE共混物
PS/PE共混物
先后次序的问题
二维相关光谱的发展
2D Correlation Spectroscopy
PCMW2D Correlation Spectroscopy