红外光谱在聚合物领域中的应用

SEBS的升温原位红外光谱
二维相关红外的计算
计算平台
均采用自己开发的二维相关光谱学软件进行计算。 所有二维相关红外和移动窗口二维相关红外谱图 均由2DCS 4.0进行直接绘制。
二维相关分析
首先进行归一化处理。
扣除5 %的噪音。
对于移动窗口二维相关红外，计算时窗口的大小 均为11(2m+1=11)。
乙丙共聚物，聚乙烯：720cm-1，聚丙烯：1150cm-1 EVA，聚乙烯：720cm-1，聚醋酸乙烯酯：1740cm-1 ABS，聚苯乙烯：1600cm-1，丙烯腈：2240cm-1
丁二烯：967cm-1
WPE K A720
WPP
A1150
共聚物序列和序列分布测定
仅适用于无规共聚物，嵌段共聚物不适用。
MW2D
算法
移动窗口二维相关光谱技术的实质就是将整个光谱强 度矩阵分解为一系列的子矩阵。其中每一个子矩阵我们 都称之为窗口。
假设W(v, I)是M×N光谱强度矩阵，它是一个M行，N 列矩阵。其中v和I分别为光谱变量(如波数)和扰动变量 (如温度)。矩阵W(v, I)的每一行对应一条由离散数据点组 成的光谱。W(v, I)表示如下：
若能运用红外光谱这种方法来表征聚合物的热致 转变，将可以直接通过微观或亚微观(基团)级别 的运动来解释各种转变的过程。
红外光谱的应用
升温原位红外光谱有成功的例子 PS的玻璃化转变 明确了PS中参与玻璃化转变的具体基团
存在的问题
复杂的聚合物体系(如共聚物)，各基团的红外光 谱的吸收峰会相互叠加、相互影响。 升温原位红外光谱不能准确地将细微的结构变化 及分子链间相互作用进行明确归属。 * Painter, P.; Sobkowiak, M.; Park, Y. Macromolecules 2007, 40, 1730-1737.
将一个子矩阵wj (v, I)从主矩阵W (v, I)中提取出来。此 时扰动变量I的序号范围为j-m到j+m。显然，子矩阵wj (v, I)有2m+1行，而其列数与主矩阵W(v, I)相等。这个2m+1 实际上就是窗口的大小。
子矩阵wj (v, I)表示如下：
一般说来，第j个子矩阵的参考光谱和动态光谱由下 面的公式进行计算：
探测器(红外)
一般扰动：机械的、 电的、化学的
系统
动态光谱
二维相关光谱
二维相关性分析
聚合物中的应用 PS/丁酮+甲苯溶液的挥发
PS/丁酮+甲苯溶液的挥发
PS/PE共混物
PS/PE共混物
先后次序的问题
二维相关光谱的发展
2D Correlation Spectroscopy
PCMW2D Correlation Spectroscopy
这里J是一个子矩阵内行的序号。 经过平均化处理的第j个子矩阵可以描述如下：
然后每个子矩阵内的同步二维相关光谱和异步二维 相关光谱可以表示为下面的矩阵乘积:
这里
的
是转置矩阵,H是Hilbert-Noda转
换矩阵它是2m+1行，2m+1列矩阵。
hik对应于矩阵H的第i行和第k列。 通过从j=1+m到j=M-m不断移动子矩阵(窗口)的位 置，从而得到不同的子矩阵。然后重复的利用上述公式 对每个窗口进行计算便可以得到移动窗口二维相关光谱。
Sample–Sample Correlation
MW2D Correlation Spectroscopy
Hybrid Correlation
Global Phase Maps
聚合物的热致转变
结晶熔化(crystalline melting) 玻璃化转变(glass transition) 热焓松弛(heat enthalpy relaxation) 有序-有序转变(order-order transition, OOT) 有序-无序转变(order-disorder transition, ODT)
K可以采用等规度为100%的样品测得(正庚烷萃取)。
双烯聚合物立构性的测定
以聚丁二烯为例。将15mg样品溶于10ml CS2中，用 厚度为1mm的溶液读取738cm-1，967cm-1和910cm-1 的吸光度。
由于各谱带有一定程度的干扰，因此需采用联立方程法。
共聚物或共混物的组成测定
每一组份需选择一条尖锐的特征谱带。
问 题？
广义二维相关光谱分析技术在某些领域中的应用还是受 到限制。
很多体系在某个扰动范围内经历多个变化或 转变过程，解释这些体系的二维相关谱图很 困难，甚至没有意义。
2000年，Thomas和Richardson提出了移动窗口二维相关 光谱技术。这一技术可以方便地用来研究某一体系在某 个扰动范围内经历的多个变化或精细的转变过程。
移动窗口二维切割相关谱ΩA (v, I)中，其同步相关谱 的每一行(ΩΦ, j (v, Ij))都直接对应于Φj中某一固定光谱变 量的强度，如v2=vf，也就是Φj (v, vf)。同理，异步相关谱 的每一行(ΩΨ, j (v, Ij))都直接对应于Ψj中某一固定光谱变 量的强度，当v2=vf，也就是Ψj (v, vf)。通过从j=1+m到 j=M-m不断移动子矩阵(窗口)的位置，可以方便的得到整 个移动窗口二维切割同步相关谱ΩΦ (v, I)和移动窗口二维 切割异步相关谱ΩΨ (v, I)。
取 向 方 向
衰减全反射(ATR)
能够测定透射法所不能测定的极薄薄膜的红外光谱 。 可以测定以不透明材料为基底的高分子涂层 。
研究聚合物物理过程
聚合物结晶熔融 HDPE升温过程中的熔融 。
iPP升温过程中的熔融 。
结晶减少 非晶增多
PVA升温过程中的熔融 。
wk.baidu.com
聚合物玻璃化转变 PS的玻璃化转变
苯乙烯系热塑性弹性体SEBS
聚苯乙烯-氢化聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物 分子结构
(CH2
CH) b
X
(CH2 CH2 CH2 CH2)Y co
(CH2
CH)
Z
b
CH2
(CH CH2) X
CH3
相结构
SEBS可以形成各种形态的相结构
(a)
(b)
(c)
(d)
随着硬段体积含量地增加，硬段可从球状， 柱状，Gyroid(网状)变化到层状相结构。
相结构的形成及转变属于大分子自组装领域
(a)
(b)
(c)
(d)
相结构的演变规律与其嵌段数，分子拓扑结构 (线形还是星形)无关。
红外光谱和原位红外光谱
仅仅只是聚苯乙烯和对应二烯聚合物红外光谱的 简单叠加。
长期以来传统意义的红外光谱只是用来简单的 鉴别SEBS及计算单体含量，除此之外，并无它 用。
科学家们也利用了升温原位红外光谱去研究 SEBS，但研究对象仅仅局限于它们的氧化及降 解行为。
1785cm-1的吸光度的大小 作为MAH含量的度量。 1102cm-1 作为PP内标 。
结构分析
构象谱带
PET中-O-CH2-CH2-O-中，反式构象的特征峰是840和970cm-1。
立构规整谱带
聚丁二烯
结晶谱带
聚合物中不同的晶型会有不同的特征蜂，如PA的α和β晶型。
PVC键接方式的测定 PVC与Zn反应，头-头结构生成不饱和双键，头尾结构不反应。
对比
Temperature (ºC) Wavenumber (cm-1) v2
Wavenumber (cm-1) v1 102 ºC
Wavenumber (cm-1)
实验过程
一般扰动：机械的、 电的、化学的
探测器(红外， 紫外，X-Ray)
系统
动态光谱
二维相关光谱
二维相关性分析
Moving window
…….
通常的表征手段
SAXS
AFM
TEM
DMTA
SANS
DSC
特点
通过测量宏观或介观尺度的物理量变化来直接 或间接地表征聚合物热致转变。
问题
很难将温度场下聚合物聚集态结构和相结构的 特征和形成过程与聚合物的分子链结构，尤其 是与基团或分子链段的运动直接进行关联。
红外光谱的优势
红外光谱每一个吸收峰代表的是聚合物中微观或 亚微观(基团)级别的偶极振动。
聚合物样品
高 温 灰 化
无机物
FTIR, X-Ray
定量分析
定量分析的基础是朗伯比耳定律。
A log I0 Klc I
K — 吸光系数；l — 样品厚度；c — 浓度。
• 利用吸光系数K，样品的吸光度和工作曲线。 • 二元体系可以采用比例法。
• 多组分体系可以采用联立方程法和化学计量法。
PP-g-MAH接枝率的测定 接枝共聚物和各自均聚物所得红外光谱相同。 采用PP和MAH的共混物求得工作曲线。
数据库主要有Sadtler和 Hummel提供。
大部分得到的样品均为聚合物，助剂和填料的混 合物。这为每种成份的分析带来了一定的困难。
因此混合物样品一般均要进行溶解，萃取和焚烧 来进行分离和纯化。
聚合物样品
极性溶剂 非极性溶剂
极性组分
非极性组分
组分1 FTIR
组分2 组分3 FTIR FTIR
组分4 FTIR
PS的玻璃化转变
PMMA的玻璃化转变
PMMA的玻璃化转变
聚合物的结晶 iPS的结晶
聚偏二氟乙烯的拉伸结晶
聚合物的取向 液晶聚氨酯升温过程中的取向
N-H stretching
聚合物与小分子的互相作用 水分子在环氧树脂中的扩散
水分子在环氧树脂中的扩散
聚合物的其它转变 PA6的Brill转变
软段的结晶熔化 (30-166 ºC)
Absorbance Temperature (ºC)
H
H
H
H
H
762 cm-1
HH CC HH
721 cm-1
四川大学高分子材料工程国家重点实验室
红外光谱在聚合物领域中的应用
周涛 2009年9月3日
定性鉴别
鉴别聚合物的基本品种，聚合物使用的添加剂 和主要填料等。
聚乙烯、聚丙烯、尼龙、ABS、PET和PBT等。 抗氧剂、增塑剂、润滑剂和阻燃剂等。 碳酸钙、白碳黑和二氧化钛等。
目前主要借助于计算机软件和红外光谱数据库。
PET，非晶谱带：898cm-1，内标：795cm-1
I 1 K A898 A795
聚合物取向度的测定 利用红外光谱的二向色性。
将红外偏振光的矢量分别平行或垂直于样品的拉 伸方向，测得吸光度A║和A┴ 。
二向色性比：
R A// A
利用已知取向度的标准样品得出其与R的工作曲线。
以聚丙烯腈纤维为例，以腈基为分析谱带：2245cm-1
1986年，Noda首先报导了基于扰动的二维红外光谱。
1993年，Noda将其延伸为广义二维相关光谱，具 有更一般化的应用条件，在算法上也显得更加简单。
Web of Science SCI (ISI)上可以检索到的关于二维相关光谱 学的文章已达到好几百篇，包括了其在各个领域的应用。
大量的实验数据已经证明二维相关光谱是一种强大的表征方法。
研究聚合物化学过程
聚合物的氧化降解机理 SEBS的热氧化
SEBS的热氧化
SEBS的臭氧化
聚合物的化学反应 环氧树脂的固化
氰基丙烯酸酯的聚合
氰基丙烯酸酯的聚合
目前实验方法存在的一些问题
特别是聚合物薄膜透射红外光谱
带原位池的红外显微镜是较好的解决办法
二维相关红外光谱的应用
二维光谱的思想30年前源于核磁共振(NMR)领域。
移动窗口二维相关光谱分为移动窗口二维自动相关 谱和移动窗口二维切割相关谱，其中移动窗口二维切割 相关谱又分为移动窗口二维切割同步相关谱和移动窗口 二维切割异步相关谱。
对于移动窗口二维自动相关谱ΩA (v, I)，其每一行(ΩA, j (v, Ij))都直接对应于Φj中对角线的强度，也就是子矩阵 二维同步相关谱中两个相同光谱变量的自动相关强度Φj (v, v)。通过从j=1+m到j=M-m不断移动子矩阵(窗口)的位 置，可以方便的得到整个移动窗口二维自动相关谱ΩA (v, I)。
以乙丙共聚物为例，-(CH2)n-的n的长度不 同，其摇摆振动的特征吸收峰位不同。 n=1：770cm-1； n=2：752cm-1； n=3：733cm-1； n=4：730cm-1；
聚合物结晶度的测定
需要选择合适的晶带和非晶带。
必须采用其它方法如X-Ray预先测定标准样品的结 晶度。
聚氯丁二烯，结晶谱带：953cm-1，内标：2940cm-1 I K A953 A2940
根据C=C的特征蜂(1620-1645cm-1)，可以确定 头-头结构含量。
iPP立构规整性的测定
iPP有两个规整性谱带：975cm-1和998cm-1
998cm-1与结晶有关，常用作计算结晶度。 975cm-1用来 测定iPP的等规度。
1460cm-1不受iPP等规度影响，用作内标。
I K A975 A1460