富勒烯及其衍生物薄膜_欧阳新华
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Zhang T 等[ 8] 报道了 C60 自组装单层膜 。 他们将 (MeO)3Si(CH2 )3 NH2 固定到铟 锡氧化物基体表面 , 然后再与 C60 反应形成 C60 单层膜 。C60 的单层膜可被 不同的胺或者硫化物进一步修饰, 例如通过 (MeO)3Si(CH2)3NH2 (APES)、四硫富瓦烯(TTF)进行 富勒烯修饰(见图 1)。 这表明能过自组装过程可以 形成三维结构的 C60 膜是可能的 。
且通过电子显微镜 、隧道扫描显微镜(STM)观测了 它们的形成过程 。 结果表明得到微米级到毫米级的 针形结构 C60 薄膜 。
Talyzin 等[ 7] 报 道 了 通 过 形 成 C60 盐 来 制 备 Nbx C60 薄膜 , 这种 薄膜是 在高真 空条件 下 , 如 果铌 (Nb)的含量较高(x >5 .5)时 , 主要是 C60 与 Nb 形成 碳化铌(NbC)来沉积 ;而当开始时 Nb 的含量低(x < 5 .5)时则形成另外一种富勒烯化合物 , 这种方法制 得的薄膜比纯的 C60 薄膜表现出更好的电子导体性 , 通过拉曼光谱分析 , 这种薄膜由 Nbx C60 和纯的 C60 混 合而成 。 1 .2 化学淀积法
Tsukruk 等[ 11] 用含有叠氮化物为端基的“分子绳 索”制得了 C60的自组装单分子膜(SAM), 并用 AFM
提供了关于定域分子有序性及膜表面形态的直接信 息。
11-溴代十一烷基三氯硅烷配位于硅表面 , 然后 再与 NaN 3 反应形成叠氮端基的 SAM 。 叠氮端基的 SAM 在 0 .001 mol L C60 的苯溶液中回流 1 .5 d 得到 C60SAM(图 4)。
图 6 C60-MPAA 和 MPAA 的结构
2 富勒烯薄膜的应用 由于富勒烯的特殊性质 , 富勒烯有机薄膜得到
第 7期
化 学 世 界
· 443 ·
相当广泛的应用 , 但对薄膜的要求相当高 , 一般沉积 方法所得到的富ຫໍສະໝຸດ Baidu烯膜是没有多大实用价值 。只有 稳定性好 , 机械压力高的有机薄膜才能够应用于工 业。
富勒烯 C60由 32 面体组成 。32 个面 中包括 12 个五边形面和 20 个六边形面 , 每个五边形均与 5 个 六边形共边 , 而六边形则将 12 个五边形彼此隔开 。 与石墨相似 , C60 分子中每一个 C 原子与周围三个 C 原子形成 3 个 σ键形成笼骨架 , 未参与杂化的轨道 在骨架外围和内腔形成大的 π键 。而 C60 笼具有直 径为 360 pm 的空腔 , 因而可容纳多种原子 、离子或 小分子 。富勒烯(C60 )的这种结构可以发生 许多有 趣的化学反应 , 表现出许多特殊的物理化学性质 , 所 以它被广泛应用于药物 、材料化学以及超半导体工 业等 。 用富勒烯制备纳米级结构材料 , 是当前新型 材料化学的一个热点所在 , 就这个范围来说 , 我们知 道纯的 C60 薄膜表现出惊人的性质 , 例如 :它的光电 性 、顺磁性以及半 、超导体性质等 。 光电性主要是由 于富勒烯具有强的电子受体特征[ 1] , 与电子给予体 组成的二元体系具有光诱导电子转移的特性 , 可用
绝大多数这些分子薄膜材料是通过分子间的范德华 力结合而成 , 其稳定性和机械性能都比较差 , 不能很 好的应用于工业生产 。 近年来 , 由于富勒烯化学的 发展 , 国内外大量的工作致力于克服这种缺点 , 主要 是通过对富勒烯进行修饰 , 改变其薄膜之间的结合
收稿日期 :2004-05-27 ;修回日期 :2005-06-30 基金项目 :国家自然科学基金(20231020)广东省自然科学基金重点项目(36585) 作者简介 :欧阳新华(1980～ ), 男 , 湖南衡阳人 , 硕士生 , 主要从事功能有机材料分子的设计合成及其性质的研究 。
· 440 ·
化 学 世 界
2006 年
富勒烯及其衍生物薄膜
欧阳新华 , 曾和平 ＊ , 周亚东 , 靖慧莲 , 袁国赞
(华南理工大学功能分子研究所 , 广东 广州 510641)
摘 要 :介绍了近几年来富勒烯及其衍生物有序膜方法 ———物理淀积法和化学淀积法 。 通过这两 种方法所得的膜都具很好的稳定性 , 但用化学淀积法把 C60及其衍生物固定在基片上而形成的膜更 具有优良的物理化学性质 。以及富勒烯及其衍生物膜的应用 。 关键词 :富勒烯薄膜 ;薄膜的形成 ;应用 中图分类号 :TQ 241 .5 文献标识码 :A 文章编号 :0367-6358(2006)07-440-05
· 442 ·
化 学 世 界
明每个 OsO4 与两个吡啶基配位(图 3)。
2006 年
图 2 通过 NH2 CH2SH 形成单层膜的过程
图 3 与锇形成配合物
他们使用 X 射线干涉全息照相术研究 C60 单层 膜的特征 , 表明 在吡啶-OsO4 自组装单层膜上覆盖 了 C60 单分子层 , 并且被束缚的 C60 单膜形成简单六 方点阵 , 具有短程有序性 。
于太阳能和光电子器件以及模拟光合作用 ;此外 , 其 光电性还表现在它的非线性光学性质[ 2] ;而半导体 性质主要是由于 C60 薄膜双层结构其界面具有类似 半导体 PN 型结构的 性质[ 3] , 可应用于 各种半导体 工业上 ;超导体现象早在 1991 年 Obeng 等[ 4] 人对其 进行了研究 , 研究表明碱金属掺杂的富勒烯薄膜在 较高温度(T c =117 K)下具有超导性 , 因而 , C60薄膜 也是继 CuO 之后具有较高温度(T c =110 K)的非金 属氧化物超导体材料 。 至此国内外对 C60 膜的研究 开展了大量的工作 , 但主要还是局限在通过选择不 同的基底质 , 形成 C60薄膜 , 对其性质进行研究 ;由于
图 1 NH2(CH2)3 Si(MEO)3 及 TTF 对 C60 单层膜饰过程
Mirkin 等[ 9] 用 NH2 CH2 CH2 SH 作为分子绳索 在 比例 , 可以控制薄膜中 C60 分子的密度 。
Au 的表面上形成了以化学键相联的 C60 单膜(见图
Smith 等[ 10] 将 11-溴代 十一烷基三氯 硅烷连接
进行分子自组装 , 得到的膜有极好的稳定性和二维 有序性 , 同时通过电化学检测 , 表现出可逆的电化学
键形成最稳定的 C60薄膜 , 而且其几何构型相当好 , 性质以及有趣的电子性 。
同时还可得到(C60 mSi n 簇化合物 。 其成键方式片段
主要有如下几种 :(见图 5)
图 5 三种成 键方式的片段
2)。 这种膜排列得很紧密 , 比在在氧化物表面形成 到锗硅多层基底 。 再用 4-甲基吡啶阴离子处理单层
的单层膜更有序 。
膜使吡啶基团取代绳索上的端基溴 。 这些吡啶端基
通过调节 NH2CH2 CH2 SH 和 CH3CH2SH 的分 子 再与 OsO4 反应 , 吡啶上的 N 与锇配位 。研究数据表
为了改善 C60 膜的稳定性和机械强度 , 利用“分 子绳线”将 C60 分子通过共价键固定在基底上 , 是富 勒烯薄膜研究新的发展方向 。 将 C60 组装成有序的 共价结合的二维或三维结构 , 是富勒烯薄膜到目前 为止向实用的重要关键所在 。
把 C60 自组装到基体表面有两种途径 :一是先将
C60 用具有特殊功能的基团修饰后再在基体表面自 组装 ;二是先将基体表面用具有特殊功能的基团修 饰后 , 再在溶液中与 C60 发生反应 , 从而形成 C60 膜 。
这是一种完美的 、分子水平光洁的同质单层膜 。 观察到的 C60 分子的有序晶格与期望的分子型式-存
图 4 SAM 在硅表面的形成过 程
在{hoo}面相一致 , 面上体心立方单位晶胞的边长为
Seok 等[ 13] 报 道 , 使用富 勒烯衍 生物 C60-MPAA
a =1 .4 ±0 .1 nm 。 Masenelli B 等[ 12] 报道了 C60 在 Si 表面形成共价
(1)汽车的观后镜 :Yasunori Taga[ 14] 报道在汽车 观后镜上涂上一层富勒烯薄膜 , 可以增加其观察范 围 , 比普通的汽车观后镜所观测的范围要增大 3 ～ 5 m;
(2)太阳能电池 :Antonietta Loi 研究了利用酚菁 修饰 C60 得到的衍生物 Pc-C60 , 发现了固体状态下的 电荷分离态寿命达到了 0 .2 ms[ 15] , 相比溶液状态下 的 3 ns[ 16] 提高了几个数量级 。 而且它的最大吸收波
Abstract :The formation of thin films of fullerene and its derivatives on various solid substrates by physical and chemical deposition methods is introduced .The films have good stability , but the films prepared by chemical methods are better than those prepared by physical methods .The applications of the thin films are described as well . Key words:fullerene thin film ;formation of thin film ;application
Thin Films of Fullerene and Its Derivatives
OUYANG Xin-hua , ZENG He-ping ＊ , ZHOU Ya-dong , JING Hui-lian , YUAN Guo-zan
(Institution of Functional Molecule South China University of Technology , Guangdong Guangzhou 510641 , China)
富勒烯薄膜的物理淀积法主要有三种 : (1)Langmuir-Blodgett(LB)膜 :将 C60的二硫化碳 溶液加到 Lauda Model P 膜天平的空气-水界面上 , 让 CS2 挥发形成 LB 膜 。 (2)溶剂挥发成膜 :将少量的 C60 的苯溶液加到 固体基质表面 , 让溶剂挥发形成 C60 膜 。 (3)固相 真空 蒸镀 法 :在高 真空(10-5 ～ 10-7 Pa)下 , 将 C60 加热(>300 ℃)升华 , 将其沉积到固化 基质上形成 C60 膜 。 单层 Langmuir-Blodgett 膜不能用垂直提拉 的方 法转移 。 为了弥补这个缺陷 , Nakamura T 等[ 5] 报道 了有或没 有基质 存在 的 C60 LB 膜的 形成 及特征 。 C 60 与 二(十 八烷 基)二 乙基 铵 高 氯 酸盐 (1∶1)的 混 合 膜可用垂直提拉法转移 , 以 Z 形方式沉积 。 Ogawa S[ 6] 等采用溶剂挥发 法制成了两种 富勒 烯薄膜进行比较 , 其中一种采用电解的过程浓缩挥 发法 , 而另一种则是采用抽提过饱合溶液挥发法 , 并
第 7期
化 学 世 界
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力 , 形成共价键来制得 C60 薄膜 , 使得其稳定性和机 械强度大大提高 , 本文主要综述国内外所采用的 C60 成膜的方法以及它的应用 。 1 富勒烯薄膜的制备方法
富勒烯有机薄膜的制备方法相当多 , 而且随着 科学技术的不断向前发展 , 制膜的方法也在不断的 改进 。 富勒烯薄膜成膜方法大体上可以分为两种 , 一种是物理淀积法 , 即通过范德华力形成的膜 , 但膜 的稳定性和机械强度都较差 ;另一种则是化学淀积 法 , 即通过形成共价键的膜 。 膜的机械性和稳定性 都相当好 , 而且还可以调节 C60 的密度 。 1 .1 物理淀积法
且通过电子显微镜 、隧道扫描显微镜(STM)观测了 它们的形成过程 。 结果表明得到微米级到毫米级的 针形结构 C60 薄膜 。
Talyzin 等[ 7] 报 道 了 通 过 形 成 C60 盐 来 制 备 Nbx C60 薄膜 , 这种 薄膜是 在高真 空条件 下 , 如 果铌 (Nb)的含量较高(x >5 .5)时 , 主要是 C60 与 Nb 形成 碳化铌(NbC)来沉积 ;而当开始时 Nb 的含量低(x < 5 .5)时则形成另外一种富勒烯化合物 , 这种方法制 得的薄膜比纯的 C60 薄膜表现出更好的电子导体性 , 通过拉曼光谱分析 , 这种薄膜由 Nbx C60 和纯的 C60 混 合而成 。 1 .2 化学淀积法
Tsukruk 等[ 11] 用含有叠氮化物为端基的“分子绳 索”制得了 C60的自组装单分子膜(SAM), 并用 AFM
提供了关于定域分子有序性及膜表面形态的直接信 息。
11-溴代十一烷基三氯硅烷配位于硅表面 , 然后 再与 NaN 3 反应形成叠氮端基的 SAM 。 叠氮端基的 SAM 在 0 .001 mol L C60 的苯溶液中回流 1 .5 d 得到 C60SAM(图 4)。
图 6 C60-MPAA 和 MPAA 的结构
2 富勒烯薄膜的应用 由于富勒烯的特殊性质 , 富勒烯有机薄膜得到
第 7期
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相当广泛的应用 , 但对薄膜的要求相当高 , 一般沉积 方法所得到的富ຫໍສະໝຸດ Baidu烯膜是没有多大实用价值 。只有 稳定性好 , 机械压力高的有机薄膜才能够应用于工 业。
富勒烯 C60由 32 面体组成 。32 个面 中包括 12 个五边形面和 20 个六边形面 , 每个五边形均与 5 个 六边形共边 , 而六边形则将 12 个五边形彼此隔开 。 与石墨相似 , C60 分子中每一个 C 原子与周围三个 C 原子形成 3 个 σ键形成笼骨架 , 未参与杂化的轨道 在骨架外围和内腔形成大的 π键 。而 C60 笼具有直 径为 360 pm 的空腔 , 因而可容纳多种原子 、离子或 小分子 。富勒烯(C60 )的这种结构可以发生 许多有 趣的化学反应 , 表现出许多特殊的物理化学性质 , 所 以它被广泛应用于药物 、材料化学以及超半导体工 业等 。 用富勒烯制备纳米级结构材料 , 是当前新型 材料化学的一个热点所在 , 就这个范围来说 , 我们知 道纯的 C60 薄膜表现出惊人的性质 , 例如 :它的光电 性 、顺磁性以及半 、超导体性质等 。 光电性主要是由 于富勒烯具有强的电子受体特征[ 1] , 与电子给予体 组成的二元体系具有光诱导电子转移的特性 , 可用
绝大多数这些分子薄膜材料是通过分子间的范德华 力结合而成 , 其稳定性和机械性能都比较差 , 不能很 好的应用于工业生产 。 近年来 , 由于富勒烯化学的 发展 , 国内外大量的工作致力于克服这种缺点 , 主要 是通过对富勒烯进行修饰 , 改变其薄膜之间的结合
收稿日期 :2004-05-27 ;修回日期 :2005-06-30 基金项目 :国家自然科学基金(20231020)广东省自然科学基金重点项目(36585) 作者简介 :欧阳新华(1980～ ), 男 , 湖南衡阳人 , 硕士生 , 主要从事功能有机材料分子的设计合成及其性质的研究 。
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化 学 世 界
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富勒烯及其衍生物薄膜
欧阳新华 , 曾和平 ＊ , 周亚东 , 靖慧莲 , 袁国赞
(华南理工大学功能分子研究所 , 广东 广州 510641)
摘 要 :介绍了近几年来富勒烯及其衍生物有序膜方法 ———物理淀积法和化学淀积法 。 通过这两 种方法所得的膜都具很好的稳定性 , 但用化学淀积法把 C60及其衍生物固定在基片上而形成的膜更 具有优良的物理化学性质 。以及富勒烯及其衍生物膜的应用 。 关键词 :富勒烯薄膜 ;薄膜的形成 ;应用 中图分类号 :TQ 241 .5 文献标识码 :A 文章编号 :0367-6358(2006)07-440-05
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明每个 OsO4 与两个吡啶基配位(图 3)。
2006 年
图 2 通过 NH2 CH2SH 形成单层膜的过程
图 3 与锇形成配合物
他们使用 X 射线干涉全息照相术研究 C60 单层 膜的特征 , 表明 在吡啶-OsO4 自组装单层膜上覆盖 了 C60 单分子层 , 并且被束缚的 C60 单膜形成简单六 方点阵 , 具有短程有序性 。
于太阳能和光电子器件以及模拟光合作用 ;此外 , 其 光电性还表现在它的非线性光学性质[ 2] ;而半导体 性质主要是由于 C60 薄膜双层结构其界面具有类似 半导体 PN 型结构的 性质[ 3] , 可应用于 各种半导体 工业上 ;超导体现象早在 1991 年 Obeng 等[ 4] 人对其 进行了研究 , 研究表明碱金属掺杂的富勒烯薄膜在 较高温度(T c =117 K)下具有超导性 , 因而 , C60薄膜 也是继 CuO 之后具有较高温度(T c =110 K)的非金 属氧化物超导体材料 。 至此国内外对 C60 膜的研究 开展了大量的工作 , 但主要还是局限在通过选择不 同的基底质 , 形成 C60薄膜 , 对其性质进行研究 ;由于
图 1 NH2(CH2)3 Si(MEO)3 及 TTF 对 C60 单层膜饰过程
Mirkin 等[ 9] 用 NH2 CH2 CH2 SH 作为分子绳索 在 比例 , 可以控制薄膜中 C60 分子的密度 。
Au 的表面上形成了以化学键相联的 C60 单膜(见图
Smith 等[ 10] 将 11-溴代 十一烷基三氯 硅烷连接
进行分子自组装 , 得到的膜有极好的稳定性和二维 有序性 , 同时通过电化学检测 , 表现出可逆的电化学
键形成最稳定的 C60薄膜 , 而且其几何构型相当好 , 性质以及有趣的电子性 。
同时还可得到(C60 mSi n 簇化合物 。 其成键方式片段
主要有如下几种 :(见图 5)
图 5 三种成 键方式的片段
2)。 这种膜排列得很紧密 , 比在在氧化物表面形成 到锗硅多层基底 。 再用 4-甲基吡啶阴离子处理单层
的单层膜更有序 。
膜使吡啶基团取代绳索上的端基溴 。 这些吡啶端基
通过调节 NH2CH2 CH2 SH 和 CH3CH2SH 的分 子 再与 OsO4 反应 , 吡啶上的 N 与锇配位 。研究数据表
为了改善 C60 膜的稳定性和机械强度 , 利用“分 子绳线”将 C60 分子通过共价键固定在基底上 , 是富 勒烯薄膜研究新的发展方向 。 将 C60 组装成有序的 共价结合的二维或三维结构 , 是富勒烯薄膜到目前 为止向实用的重要关键所在 。
把 C60 自组装到基体表面有两种途径 :一是先将
C60 用具有特殊功能的基团修饰后再在基体表面自 组装 ;二是先将基体表面用具有特殊功能的基团修 饰后 , 再在溶液中与 C60 发生反应 , 从而形成 C60 膜 。
这是一种完美的 、分子水平光洁的同质单层膜 。 观察到的 C60 分子的有序晶格与期望的分子型式-存
图 4 SAM 在硅表面的形成过 程
在{hoo}面相一致 , 面上体心立方单位晶胞的边长为
Seok 等[ 13] 报 道 , 使用富 勒烯衍 生物 C60-MPAA
a =1 .4 ±0 .1 nm 。 Masenelli B 等[ 12] 报道了 C60 在 Si 表面形成共价
(1)汽车的观后镜 :Yasunori Taga[ 14] 报道在汽车 观后镜上涂上一层富勒烯薄膜 , 可以增加其观察范 围 , 比普通的汽车观后镜所观测的范围要增大 3 ～ 5 m;
(2)太阳能电池 :Antonietta Loi 研究了利用酚菁 修饰 C60 得到的衍生物 Pc-C60 , 发现了固体状态下的 电荷分离态寿命达到了 0 .2 ms[ 15] , 相比溶液状态下 的 3 ns[ 16] 提高了几个数量级 。 而且它的最大吸收波
Abstract :The formation of thin films of fullerene and its derivatives on various solid substrates by physical and chemical deposition methods is introduced .The films have good stability , but the films prepared by chemical methods are better than those prepared by physical methods .The applications of the thin films are described as well . Key words:fullerene thin film ;formation of thin film ;application
Thin Films of Fullerene and Its Derivatives
OUYANG Xin-hua , ZENG He-ping ＊ , ZHOU Ya-dong , JING Hui-lian , YUAN Guo-zan
(Institution of Functional Molecule South China University of Technology , Guangdong Guangzhou 510641 , China)
富勒烯薄膜的物理淀积法主要有三种 : (1)Langmuir-Blodgett(LB)膜 :将 C60的二硫化碳 溶液加到 Lauda Model P 膜天平的空气-水界面上 , 让 CS2 挥发形成 LB 膜 。 (2)溶剂挥发成膜 :将少量的 C60 的苯溶液加到 固体基质表面 , 让溶剂挥发形成 C60 膜 。 (3)固相 真空 蒸镀 法 :在高 真空(10-5 ～ 10-7 Pa)下 , 将 C60 加热(>300 ℃)升华 , 将其沉积到固化 基质上形成 C60 膜 。 单层 Langmuir-Blodgett 膜不能用垂直提拉 的方 法转移 。 为了弥补这个缺陷 , Nakamura T 等[ 5] 报道 了有或没 有基质 存在 的 C60 LB 膜的 形成 及特征 。 C 60 与 二(十 八烷 基)二 乙基 铵 高 氯 酸盐 (1∶1)的 混 合 膜可用垂直提拉法转移 , 以 Z 形方式沉积 。 Ogawa S[ 6] 等采用溶剂挥发 法制成了两种 富勒 烯薄膜进行比较 , 其中一种采用电解的过程浓缩挥 发法 , 而另一种则是采用抽提过饱合溶液挥发法 , 并
第 7期
化 学 世 界
· 441 ·
力 , 形成共价键来制得 C60 薄膜 , 使得其稳定性和机 械强度大大提高 , 本文主要综述国内外所采用的 C60 成膜的方法以及它的应用 。 1 富勒烯薄膜的制备方法
富勒烯有机薄膜的制备方法相当多 , 而且随着 科学技术的不断向前发展 , 制膜的方法也在不断的 改进 。 富勒烯薄膜成膜方法大体上可以分为两种 , 一种是物理淀积法 , 即通过范德华力形成的膜 , 但膜 的稳定性和机械强度都较差 ;另一种则是化学淀积 法 , 即通过形成共价键的膜 。 膜的机械性和稳定性 都相当好 , 而且还可以调节 C60 的密度 。 1 .1 物理淀积法