气相色谱仪(GC)技术的最新进展和发展方向

气相色谱技术的研究进展及其应用

气相色谱技术是现代仪器分析的重要研究领域之一，由于其独特、高效、快速的分离特性，已成为物理、化学分析不可缺少的重要工具。进入2l世纪以来，气相色谱技术的发展已渐趋成熟，基础性的创新成果十分有限，但技术性的进步一直在进行着，尤其是与行业相关的应用性研究仍然十分活跃，以微柱阀切换、专用色谱柱和自控技术为基础发展起来的各类试样预处理系统和专用分析系统的标准化与商品化结果，使得这些新技术和新方法的应用变得越来越便利。目前，气相色谱技术已在石油、化工、环保、药物等方面有广泛应用。

1 气相色谱技术的研究进展

1．1 全二维气相色谱

传统的多维气相色谱发展到今天，无论在理论上还是应用上，均已相当成熟，而全二维气相色谱则是20世纪90年代初出现的新方法。首先，Jorgenson等?于1990年提出全二维液相色谱毛细管电泳联用的方法，强调二维正交分离的童要性。其后，Phillips等[21利用他们以前在快速气相色谱中使用的在线热解析调制器开发出全二维气相色谱法。在该方法中，第1支柱为非极性柱，第2支柱为极性柱，通过极性和温度的改变实现气相色谱分离特性的正交化。从第1支柱中流出的组分按保留大小依次进人调制器进行聚焦，然后通过快速加热的方法把聚焦后的组分快速发送到第2支柱中进行再分离。由于发送频率很高，聚焦后再往第2根柱发送。连接两支柱的桥梁可以是l支厚膜毛细管，也可以是1支冷阱控制的空毛细管。全二维气相色谱技术的关键部件是调制器。

全二维气相色谱分析技术的特点如下：

(1)灵敏度高。组分在流出第一根色谱往后，经过调制器聚焦后，提高了在枪测器上的浓度，因而提高检测器的灵敏度，可比通常一维色谱灵敏度提高20～70倍。

(2)分辨率高、峰容量大。一般的二维气相色谱蜂容量是二柱蜂容萤之和，而全二维气相色谱的峰容量是二柱峰容量之乘积，分辨率为二柱各自分辨率平方和的平方根。

(3)分析时间短、工作效率高。由于该系统能提供高的峰容量和好的分辨率，总分析时间比一维色谱短。

(4)定性分析叮靠性显著增强。主要有3个因素：①大多数目标化合物和化合物组群可达到基线分离减少干扰；②峰被分离成为容易识别的模式；③其中某一个峰相对于同族的其他成员来说，在每次运动巾其位置是稳定的。

(5)由于系统能提供高峰容量和好分辨率，一个方法便可完成原来要几个美国测试和材料协会(ASTM)方法才能完成的任务。

1．2 快速气相色谱技术

最近几年国内不断有文献报道有关快速和便携式气相色谱技术和应用，说明气相色谱的快速化和小型化已经受到人们的十分重视。我国科技部在“九五”期间曾组织分析仪器开发研究课题，北京分析仪器厂等单位已经研制“高压快速气相色谱”，分析时间可缩短到常规毛细管色谱的l／3到1／5。北京石油勘探研究院的武杰曾对高压快速气相色谱的理论与在石油方面的应用有过很深入的研究。要实现快速气相色谱就要使用内径要细、长度要短的色谱柱，目前许多研究者都足使用细内径短毛细管柱进行快速气相色谱分析。因为使用细内径色谱柱町减少分析时问，另外还可提高柱效，但是使用短柱，色谱柱的总柱效就降低，而柱效是样品分离的首要因素，所以必须提高色谱柱单位柱长的柱效，这样既满足快速气相色谱要求的细内径短柱又满足分离所需的高柱效。

1．3 便携式色谱仪

进入2 l世纪，分析仪器正出现一个以微璎化为主要特点的、带有革命特征的转折。美国科学家基于在航天发射工作中气体监测方面的需要，Stanford大学的研究人员用半导体芯片生产工艺研制出两个关键元件一进样器和检测器，率先推出了基于芯片技术的气褶色谱仪。

与常规色谱仪一样，微型便携式色谱仪也宅要由进样口、色谱柱和检测器组成，所不同的是后者采用微加工技术，把进样口和检测器微刻在硅片上，其尺寸与一个集成电路相当，色谱柱可崮定在一个加热板上。这种微型便携式色谱仪体积小、重缝轻，便于携带，分析速度快，保留时间以秒计，适合于有毒有害气体的监测和工艺过程的质量控制，既可以作为实验气相色谱仪，也可以作为在线工业色谱仪，同时有较高的灵敏度，最低检测限为10级。

1．4 气相色谱和质谱联用技术

在色谱联用仪中，气相色谱和质谱联用仪(GC—MS)是开发最早的色谱联用仪器。自1957年霍姆斯(Holmes JC)和莫雷尔(Morrell FA)首次实现气相色谱和质谱联用以后，这一技术得到长足的发展。由于从气相色谱柱分离后的样品呈气态，流动相也是气体，与质谱的进样要求相匹配，最容易将这两种仪器联用，而且气一质联用法综合了气相色谱和质谱的优点，弥补了各自的缺陷，因而具有灵敏度高、分析速度快和鉴别能力强的特点，可同时完成待测组分的分离和鉴定，特别适用于多组分混合物巾未知组分的定性和定量分析，判断化合物的分子结构；准确地测定化合物的分子量；是目前能够为皮克级试样提供结构信息的工具。1．5 仪器方面的最新进展

a.自动化程度进一步提高，特别是EPC（电子程序压力流量控制系统）技术已作为基本配置在许多厂家的气相色谱仪上安装（如Agilent6890，

ShimadzuGC-2014GC-2010，Varian3800，PEAutoXL，CEMega8000等），从而为色谱条件的再现、优化和自动化提供了更可靠更完善的支持。

b.与应用结合更紧密的专用色谱仪，如天然气分析仪等。

c.色谱仪器上的许多功能进一步得到开发和改进，如大体积进样技术，液体样品的进样量可达500微升；检测器也不断改进，灵敏度进一步提高；与功能日益强大的工作站相配合，色谱采样速率显著提高，最高已达到200赫兹，这为快速色谱分析提供了保证。

d.色谱工作站功能不断增大，通讯方式紧跟时代步伐，已实现网络化，从技术上讲，现在实现气相色谱仪的远程操作（样品已置于自动进样器中）是没有问题的。

e.新的选择性检测器得到应用，如AED、O-FID、SCD、PFPD等。

2、色谱柱

a.新的高选择性固定液不断得到应用，如手性固定液等。

b.细内径毛细管色谱柱应用越来越广泛，主要是快速分析，大大提高分析速度。

c.耐高温毛细管色谱柱扩展了气相色谱的应用范围，管材使用合金或镀铝石英毛细管，用于高温模拟蒸馏分析到C120；用于聚合物添加剂的分析，抗氧剂1010在20分钟内流出，得到了较好的峰形。

d.新的PLOT柱出现，得到了一些新的应用。

2 气相色谱技术的应用

2．1 气相色谱技术在石化分析中的应用

徐广通等一1对基于汽油单体烃分析的各类物性数据的计算进行了研究，提出了一套新的辛烷值计算方法，对一些具有加和性的物性参数，如：密度、蒸气压、折光等也进行了预测。且进一步推出了一套可用于SOA和苯含量分析的双柱箱、双气路多维色谱系统，并进行了相关的标准化工作。由于较好地解决了烯烃捕集阱对烯烃的选择性保留和定量解析等困难，所开发的专用分析系统和方法有很好的应用前景。杨水坛等建立了汽油馏分、煤／柴油馏分中各种硫化物类型分布的GC．AED分析方法，采用一非极性色谱柱。町对汽油馏分中的多个硫化物、柴油馏分中的130多个硫化物进行检测，并开发了相应的分析软件。结合国内加工油的特点，研究了不同来源汽油、柴油中的硫化物类型分布，并研究了不同脱硫催化剂和工艺中各种硫化物的变化规律，为脱硫催化剂和相关j：艺的选择提供了必要的基础数据。

2．2 气相色谱技术在环境分析中的应用

环境中多氯联苯(PCIN)、氯化硼烷和氯化莰烯的分析对分析化学家具有很大的挑战性。PCBs共有209个氯代联苯化合物，仅150个在商用产品中出现。De Geus 等?1使用半GCxGC分离了非一邻位氯苯CBs77，126和169及一个工艺PCB混合物Aroclorl254，结果表明，一次分离就可分析出所有感兴趣的组分。大连物化所得许国旺等用GCxGC与TOF。MS飞行时问质谱联用表征卷烟主流烟气巾的酚类化合物11?，采用TOF．MS谱图图库检索以二维“结构谱图”的定性手段，初步鉴定出250个酚类化合物，包括66个烷皋苯酚、47个烯基苯酚、57个萘酚、1 7个苯基苯酚、32个甲氧基苯酚、9个酚酮和15／r酚醛化合物。刘文民等¨到采用In．tube SPME．GC和SBSE—GC对水中的正构烷烃以及农药污染物进行了分析，结果表明所设计的In—tube和SPME—GC接口装置中微三通的引入避免了解吸下来的分析物经过六通阀而造成残留，同时还避免了高温人通阀的使用，从而降低r新装置的成本，适宜水体巾有机污染物的分析；SBSE方法中搅拌棒的制作方法可靠，重复性好，热解吸装置中传输线的加热由气相色谱进样口完成，操作简单。卢凯对天津市东郊污水处理厂沼气成分及含量采用气相色谱技术进行分析利用，气相色谱仅数据处理器的编程功能编制程序，输入甲烷、二氧化碳、污泥浓度、污泥有机分和消化率的数据后，可以直接得到产气率。此程序计算的产气率虽高于实际产气率，但实践证明，这套程序在生产中发挥了积极作用，不仅提高了分析速度，而且给出了量化数据，使污泥处理工艺得以在最佳条件下运行。

2．3 气相色谱技术在在生物药剂学研究分析中的应用

根据国际奥委会医学委员会的要求，体育运动中的兴奋剂检测唯一能用作确认的仪器是GC～MS。段宏瑾等采用气相色谱．质谱联用系统对此药进行了研究。实验发现，PEN原药在尿中的代谢很快，2 h后的尿中已检测不到，因而检测其代谢物十分重要。在实验中共检出了6种代谢产物，其中有5种在72 h的尿中仍能检出。大大增加了检测的叮靠性。与此同时，还建立了血中PEN的检测方法。此方法现已用于对运动员兴奋剂的检查。杨嚼莉等¨叫同以樟脑为内标，建立了GC—MS法测定冰片和川I芎嗪的血药浓度方法，最低检出限为2 ng／mL。动物实验表明，冰片可促进川芎嗪的吸收，通过测定10名健康志愿者含服速效救心丸后冰片的血药浓度，并拟合了药代动力学参数。发现舌下含服速效救心丸后10 min冰片达到了最高血药浓度；同时发现冰片在体内的消除半衰期为58．23 min 士15．90 min．在服药90 min后，冰片浓度降虿20 ng／mL以下，从而了解了药物在体内的吸收代谢情况，为合理用药提供了科学依据。叶云鹏用气相层析一谱研究了人体尿中的川芎嚷代谢产物，采用气相层析-质谱(美国惠普公司的

HP5890GCll一HP597lAMSD)和HP·l石英毛细管柱(12 mE)。柱温70℃，2．5 min 以后以20。C／min程序升温至240℃。进样口温度250℃，GC·MS接口温度280℃，

载气为氦气。化学电离用甲烷气，扫描范围100～350 m／z，证实主要的代谢产物为__3,5，6-三甲基吡嗪甲酸，为进一步阐明人体代谢对川芎嗪药效和毒性的影响和指导对川芎嗪的结构改造等打下基础。

2．4 气相色谱在白酒分析中的应用

白洒的主要成分是乙醇和水(占总量的98％~99％)，而溶于其中的醇、醛、酸、酯等众多有机化合物(占总量的1％~2％)作为白酒的景香旱味物质，却决定着白酒的质量和风格。冈此，气相色谱分析在白酒内在质量雌控上起着关键作用。它在白酒分析中的应用主要包括以下几个方面。

2．4．1 对卫生指标甲醇和杂醇油的控制

白酒巾甲醇、杂醇油是洒类卫生监控指标中的两项重要指标，GB2757和GBl0345对甲醇、杂醇油的含量和检验方法作了严格的规定。用气相色谱仪叮直接进样，并町快速、准确地测定出洒样中甲醇和杂醇油的含量。

2．4．2 对主体香含量的测定

白酒是多种香味成分的集合体，独特香型既取决于主体香味成分在酒中的含量，也取决于某些特征性香味成分的种类和含量。浓香型白酒的丰体香是己酸乙酯，清香型白酒的主体香是乙酸乙酯，在GBl0781．1-2006和GBl0781．2-2006中严格规定了优级高度酒的己酸乙酯和乙酸乙酯最高不能超过2．80g／L和2．60 g／L。米香型高度优级酒的乳酸乙酯不能低于0．50 g／L。用气相色谱可快速、准确地测定主体香含量，以判断其是否合格。

2．4．3 白酒骨架成分的测定

白酒巾用常规色谱定最分析得到的二十种左右的成分称为色谱骨架成分。这二十种左右的色谱骨架成分是中国白酒中占优势的成分(乙醇和水除外)，是中国白酒的t十成分，是组合生产技术环节必须倚重和十分注意的核心要素之一，它们在构成巾国自酒时起主干作用，它们构成了中国自洒的骨架。白酒香型不同，风格不同，其色谱骨架成分的构成情况亦不同。利用气相色谱分析白酒的骨架成分对基础酒的组合将起到事半功倍的效果。

2．4．4 白酒复杂成分的测定

白酒香味成分中含量小于20 mg／L的所有成分称为复杂成分。复杂成分决定着白洒的质量和档次。利用气相色谱仪与其他仪器相配合使用，如气质联用等开展多种复杂成分的分析研究，町以为稳定和4；断提高白酒特别是名优白酒产品质量提供更广泛、准确的科学依据。

2．4．5 酒用香料的测试

随着国家白酒产业政策的调整和人们消费观念的改变，白酒低度化已成为一种发展趋势，因此，食用香料的使用越来越广泛，对其质量要求也越来越高，

用气相色谱町快速准确地测定出得种香料成分的含量。

3 前景与展望

随着社会不断进步，人们对环境的要求越来越高，环保标准日益严格，这就要求气相色谱与其它分析方法一样朝更高灵敏度、更高选择性、更方便快捷的方向发展，不断推出新的方法来解决遇到的新的分析问题。网络经济飞速发展也为气相色谱的发展提供了更加广阔的发展空间。

其发展主要体现在以下几个方面：

(1)满足各种应用需求的专用色谱柱的开发。高选择性和寿命、低应用成本及齐全规格尺寸是对这类色谱柱的基奉要求。

(2)针对各类具体需求开发的与标准分析方法相配套的专用分析系统的普遍应用。小型(芯片化、模块化)、快速、可靠__和自动化、网络化将是这类专用系统的主要技术特征。

(3)基于各类应用系统或分析方法开发的专用分析软件也是一个值得关注的方向。专业化、网络化和远程技术支持性能将是对这类应用软件的基本要求。

(4)基于网络的广义并行多维色谱分析系统有望进入实用阶段。广义并行多维色谱分析系统是指以普通单一气相色谱作为一个基本分析单元，通过网络将多台具有这类单一分析功能的气相色谱组合成一个分析系统，共同完成特定分析任务的组合系统。 新型检测器

室内空气质量(IAQ) 检测仪(IAQRAE)

复合气体检测仪

(MultiRAE Plus)

手持式VOC 检测仪

(MiniRAE 2000)

便携式气相色谱分析

仪(GC-PID)

便携式气相色谱仪