光谱项综合解析

mS max Smax
（3）总角动量MJ
MJ J (J 1) J称为总角动量量子数
J = L+S, L+S -1, , L - S
M Jz mJ
mJ称为总磁量子数
mJ J , J 1, , J 1, J
原子的量子数 原子的角量子数 原子的磁量子数 原子的自旋量子数 原子的自旋磁量子数 原子的总量子数 原子的总磁量子数
中(n两l)者确(n有定,l)一一不种等组者态，，则两称个为电非子等的价(n电l)子相。同时称为等价电子，
ss态：l1

l2

0,
s1

s2

1 2
,
S

1, 0;
L 0;
3S1, 1S0
pp态:l1

l2
1,
s1

s2

1 2
,
S

1, 0;
L 2,1,0;
所以，光谱项为：3D, 1D; 3P, 1P; 3S, 1S
2P3/2
原子
HNO
F
Ne
基谱支项 2S1/2 4S3/2 3P2
2P3/2
1S0
2.6.7 原子光谱的应用 1.原子的发射光谱和原子的吸收光谱 2. 原子的x射线谱 3. x射线谱的荧光分析 4. 电子探针
小结 基本概念
1．定态、基态、激发态
10．屏蔽常数
2．定核近似
11．轨道能、体系总能量、
d2
2 1 0 -1 -2
mS 1, S 1
L-S =2
3F2
mL 3, L=3
C 1s22s22p2
mS 1, S 1
L-S =0
3P0
1 0 -1
mL 1, L=1
Br [Ar]3d104s24p5
mS 1 2, S 1 2
1 0 -1
mL 1, L=1
L+S =3/2
同的微观状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S＋1L。并且
给不同的L值以不同的光谱记号
L 0, 1, 2, 3, 4, 5,. S, P, D, F, G, H
光谱项 L 2S +1
光谱支项
L 2S+ 1 J
2S 1 称为光谱项的多重度，当 L S 时， 2S 1 即为支 项的数目；当 L S 时，并不代表支项的数目，但仍称为多重
原子的量子数分别规定了原子的： 轨道角动量ML 自旋角动量MS 总角动量MJ
及其在磁场方向上的分量mL、mS、mJ。
（1）角量子数 L:
（2）磁量子数 mL : （3）自旋量子数 S: （4）自旋磁量子数 mS: （5）总量子数 J: （6）总磁量子数 mJ :
0
-1
-1
0
-2
-2
mLmax 2, Lmax 2 L, (2L 1) 5
(2)总自旋角动量MS
MS S(S 1)
两电子体系S的可能取值 S s1 s2, s1 s2 1,..., s1 s2
M Sz mS
ms称为总自旋磁量子数
mS msi S, (S 1),,(S 1), (S) 共(2S 1)个 mS
L 2, S 1时，J 3, 2,1,光谱支项：3D3,2,1
(2)等价电子的光谱项
等价组态光谱项不能采用非等价组态光谱项的推求方 法，因为受pauli原理的限制，微观状态数大大减少，光谱 项推求的难度增大。例如np1mp1组态的微观状态数有
C61
C61

6! 5!1!
6! 5!1!
多 少 ，需 用矢量加 和规则判 断 。 一 个 L之 下 可 有 0， ±1，
±2，…，±L共（2L+1）个不同的mL值。
例 如 ， 2s12p1 ： l1 ＝ 0 ， l2 ＝ 1 ， 则 ， m1 ＝ 0 ， m2 ＝ 1,0, － 1 ， mL=0,±1，L=1。再没有多余的mL＝0的项，所以L的值是1， 只有1个L值。又如，3p13d1： l1＝1，l2＝2，则，m1＝1,0－1， m2 ＝ 2,1,0, － 1, － 2 ， 应 有 3×5=15 个 mL 值 ， 其 中 mL=0,±1,±2,±3，∴L=3；再有mL=0,±1,±2， ∴L=2；还 有mL=0,±1， ∴L=1；所以L的最小值是1，共有3个L值。
M m Lz
L mL称为原子的轨道磁量子数
mL mi L, L 1,,0,,(L 1),L
i
mL max Lmax
①先由各电子的m求原子的mL：
mL mi i
②mL的最大值即L的最大值；L还可能有较小的值，但必须相 隔1（L的最小值不一定为0）；共有多少个L值，L的最小值是
原子光谱
原子从某激发态回到基态，发射出具有一定波长的一 条光线，而从其他可能的激发态回到基态以及在某些激发 态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线 形成一个系列（谱），成为原子发射光谱。
当一束白光通过某一物质，若该物质中的原子吸收其 中某些波长的光而发生跃迁，则白光通过物质后将出现一 系列暗线，如此产生的光谱成为原子吸收光谱。
度。
如 L 2, S 1 时 2
J 5, 3; 22
2D5 , 2
2D3 2
或写为
D 2 5 2，3 2
s2组态： l1 l2 0,
s1

s2

1 2
ms1

12 , ms2

1 2
L

0,
S

ms

1 2

1 2

0
J LS 0
闭壳层 (s2 , p6 , d10 ) 对 L, S无贡献 (L 0, S 0) 。
原子光谱中的任何一条谱线都可以写成两项之差，每一
项与一能级对应，其大小相当于该能级的能量除以hc，通
常称这些项为光谱项。
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
原子光谱
氢原子光谱可对 氢原子结构进行解释
2.5.2 原子光谱项——描述原子的整体运动状态
原子的光谱（光谱实验）是与原子所处的能级有关， 而原子的能级与原子的整体运动状态有关。
东北师范大学 化学学院
2.6.2 多电子原子的状态及量子数
多电子原子中，电子之间的相互作用是非常复杂的，但大 致可以归纳为以下几种相互作用：
电子轨道运动间的相互作用； 电子自旋运动间的相互作用； 轨道运动与自旋运动间的相互作用；
1. 角动量的耦合方案
j-j 耦合
j j l1 , s1 →j1
； l2 , s2 →j2
2.6.4 原子光谱项对应的能级
原子光谱项对应的能级可以用Hund(洪特)规则来确定: Hund 第一规则：同一组态中，S最大的光谱项（多重度最 高）能级最低；S值相同时，L值最大者，能级最低。 Hund 第二规则：L及S值相同时，电子数少于或等于半充 满时，J越小，能级越低，若电子数多半充满时，J越大，能 级越低。
LS
j1 ， j2→J
适合于重原子（Z＞40）
※ L-S耦合 l1,l2→L ；s1,s2 →S
LS
L，S →J
适合于轻原子（Z≤40）
（1）总轨道角动量ML
ML L(L 1)
由l1,l2组成的双电子体系L的可能取值 L l1 l2, l1 l2 1, , l1 l2

36种
而 p2 组态的微观状态数为：
C62

6! 4!2!
15种
np2组态所包含的15种微观状态
等价电子
nl 2
的光谱项
由于pauli原理的限制，只有当：
L+S=偶数时，光谱项才存在。所以，np 2
l1
l2
1, s1

s2

1 2
L 2,1, 0 L 2, S 0 J 2
符号 L mL S mS J mJ
角动量表达式
ML
L(L 1) h
2
M LZ
mL
h
2
MS
S(S 1) h
2
M SZ

mS
h 2
MJ
J (J 1) h 2
h
M JZ mJ 2
2.6.3原子光谱项的推导
光谱项的概念：
给定一个组态（每个电子的n和l都确定）如C原子np2,可以产 生体系的若干种微观状态（np2有15种状态），把其中L和S相
——原子的电子组态(Electron Configuration)：多电子原子 不仅要考虑电子各自的轨道运动，还要考虑各电子的自旋 运动。对于无磁场作用下的原子状态，由量子数n、l表示 无磁场作用下的原子状态，称为组态。能量最低的称为基 态，其它称为激发态。 ——原子的微观状态(Microscpic State)：在磁场作用下的 原子状态，需考虑量子数m、ms，称为原子的微观状态。 ——原子能态(Energy State)：当考虑到电子之间的相互作 用时，电子组态就不是能量算符的本征态，每个电子的四 个量子数就不能很好地表征电子的运动状态。能反映原子 整个状态，并与原子光谱直接相联系的是原子能态。
9．单电子近似、中心力场模型、 17．洪特规则
自洽场模型
18．原子光谱选律
小结 基本计算和应用
1． 解氢原子及类氢离子的s态方程 2． 求本征态、本征值、平均值 3． 求电子出现在某个球内或球壳内的几率（只写公式） 4． 证明波函数的正交性 5． 求类氢离子某一轨道径向部分的极大、极小值 6． 某些原子（或离子）的薛定鄂方程 7． 原子的斯莱脱波函数 8． 斯莱脱法计算轨道能、电离能 9． 由原子组态推出光谱项、基谱支项 10．由光谱项判断电子排布
p 例 2 l1 1, l2 1
L 2,1, 0
p1d1 l1 1, l2 2
L 3,2,1
s2
L 00 0 mL 0 0 0, mLmax 0, Lmax mLmax L
Ca的激发态4s13d 1(sd)
mi
4s
3d
mL
0
2
2
0
1
1
0
0
0
mJ=12 0 -1 -2
mJ=01 -1
mJ=0
微能态:
磁场中的 Zeeman效应
2.6.6 一种推求基谱项的简便方法
(1) 在不违反Pauli原理前提下，将电子填入轨道， 首先使每个电子ms尽可能大，其次使m也尽可能大；
(2) 求出所有电子的ms之和作为S，m之和作为L； (3) 对少于半充满者，取J=L-S；对多于半充满者， 取J=L+S.
2.5 原子光谱和光谱项
2.5.1 原子光谱
原子中的电子一般都处于基态，当原子受到外来作用 时，它的一个或几个电子会吸收能量跃迁到较高能级，使 原子处于能量较高的新状态，即激发态。
激发态不稳定，原子随即跃迁回到基态。与此相应的是 原子以光的形式或其他形式将多余的能量释放出来。
当某一原子由高能级 E2 跃迁到低能级 E1 时，发射出 与两能级之差相应的谱线，其波数表达为下列两项之差：
∆S = 0; ∆L = 0,±1； ∆J = 0,±1; (但从J = 0到J = 0禁阻) ∆mJ = 0,±1
(np)2 组态光谱项
1S
1S0
1D
1D2
(np2)
组态:
3P2
电子“独立运动”
3P
3P1
谱项:
分别考虑电子的轨道 和自旋的作用
3P0
支谱项:
考虑轨道和自旋 的偶合作用
mJ=0
mJ=12 0 -1 -2
S 1, 0
1D2 3
P L 1, S 1, J 2,1,0 2,1,0
L 0, S 0, J 0 1S0
互补组态具有相同的谱项
所谓互补组态是指满足： (nl)x与 (nl)2(2l+1)-x关系的组态， 如p1与p5, p2与
p4, d1与d9,d3与d7等组态.因为前者的电子数与后者的空 穴数相等（反之亦然），光谱项必然相同。但应注意， 基谱支项Байду номын сангаас不相同。
Hund规则适用范围是：(1) 由基组态而不是激发组态求出 的谱项；(2) 只用于挑选出基谱项，而不为其余谱项排序！
2.6.5 原子光谱跃迁选择定则
原子光谱是电子在原子能级之间的跃迁产生的，但并不 是所有能级之间均可以随便发生跃迁产生谱线，必须遵从某 些规则，即选择定则.
多电子原子光谱的选择定则（也称跃迁选律）为：
原子光谱项
整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状 态的总和。但这些描述状态的量子数是近似处理得到的， 既不涉及电子间的相互作用，也不涉及轨道和自旋的相互 作用，不能表达原子整体的运动状态，故不能和原子光谱 直接联系。
与原子光谱联系的是原子的能态。每一个原子能态对 应一个光谱项，应由一套原子的量子数L、S、J来描述。
3．折合质量
电离能
4．变数分离法
12．全同粒子
5．波函数实数形式和复数形式 13．对称、反对称和非对称波
6．轨道运动的角动量、磁矩、
函数，pauli原理
自旋运动的角动量、磁矩、 14．斯莱脱行列式
玻尔磁子
15．原子的量子数
7．角动量方向量子化
16．原子光谱项、光谱支项、
8．原子轨道、自旋轨道
光谱基项、多重度