第三章 红外吸收光谱法430

1．振动的基本类型
对称性伸缩振动 V S 反对称性伸缩振动 V aS 面内变形振动 变形振动 面外变形振动
伸缩振动
振动类型
低 高
S
剪式振动δ 平面摇摆ρ
非平面摇摆ω 扭曲振动τ
伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收 光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。
a伸缩振动（ν）：原子沿着建轴伸长和缩短，振动时键 长有变化，键角不变。
9.6 v (cm ) 1370 1307 1653.2 12 μ 2 例2: 由表中查知 H-Cl 键的k = 4.8 ,计算波数值正己烯中H-Cl键伸缩振 动频率实测值为2892.6 cm-1 (N/cm), 实验值：2885.9cm-1
-1
k
v (cm ) 1370
-1

k
（一）官能团区 官能团区又可分为三个波段：
区域名称
频率范围
X-H伸缩振 叁键和累积双键 动区 伸缩振动区
40002500-1900cm-1
双键伸缩振动区
1900-1200
2500cm-1
cm-1
基团及振动 O-H、C-H、 C≡C、 C ≡ N、 C=O、C=C、C=N、 形式 N-H等的含 N≡N等三键和 NO2、苯环等双键 氢基团的伸 C=C=C、C=C=O 基团的伸缩振动 缩振动 等累积双键的伸 缩振动
按吸收的特征，可划分为官能团区（4000-1300cm-1 ） 和指纹区（1300-600cm-1 ）。 4000-1300cm-1区域的峰由伸缩振动产生的吸收带。由 于基团的特征吸收峰一般位于此高频范围，并且在该 区域内，吸收峰比较稀疏，因此，它是基团鉴定工作 最有价值的区域，称为官能团区。 1300-600cm-1区域中，除单键的伸缩振动外，还有因 变形振动产生的复杂光谱。当分子结构稍有不同时， 该区的吸收就有细微的差异。这种情况就像每个人都 有不同的指纹一样，因而称为指纹区。指纹区对于区 别结构类似的化合物很有帮助。
第一节 红外光谱法基本原理
一、概述
1. 红外光谱
红外光谱是是一种分子 光谱，是分子中基团的 振动和转动能级跃迁产 生的吸收光谱。也称分 子的振动光谱或振转光 谱。
E1 υ
υ υ
2
3 2 1 0 3 2 1 0 3 2 1 0 3 2 1 0
J J J
1
0
J
E0
分子振动吸收光谱
分子转动吸收光谱
但由于在分子的振动跃迁过程中也常常伴随转动跃迁， 使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。
任意两个相邻的能级间的能量差为： h E Vhv V π 2
κ μ
当△V =1时，0→ 1振动能级的跃迁，称为基本振动频率或基频吸收带。
例1: 由表中查知 C=C 键的 k= 9.5 ～9.9 (N/cm) ,令其为9.6, 计算正己 烯中C=C键伸缩振动频率，实测值为1652 cm-1
如：非对称分子：有偶极矩，红外活性。
分子的偶极距是分子中正、负电荷中心的距离 （r）与正、负电荷中心所带电荷（δ）的乘积， 它是分子极性大小的一种表示方法。
δ+ δ+ H- ----------- H
r
δ- δO=C=O δ+
O δ偶极距μ =δ ×r
在振动时，偶极矩变化越大，则吸收某波长的 红外光越多，产生的吸收谱带越强。 一般来说，极性较强的基团（C=O、C-X）的振 动，吸收程度较大；极性较弱集团（C=C、C-O、 N=N）的振动，吸收强度较弱。
(cm )
-1
1


1 2C
k

1307
k

k-----化学键的力常数(N/cm) ，与键能和键长有关； μ---双原子的折合原子量: μ =M1M2/（M1+M2 ）
(cm )
-1
1


1 2C
k

1307
k

化学键的力常数K越大,原子折合质量µ越小,则化学键的振动频率越高, 吸收峰将出现在高波数区;相反,则出现在低波数区. 例如:C-C,C=C,-C≡C-，三种碳-碳键的原子质量相同,但键力常数的大 小顺序是:叁键>双键>单键，红外光谱中，-C≡C-（2222cm-1） > C=C （1667cm-1）> C-C（1429cm-1） 例如：C-C,C-N,C-O键力常数相近，原子折合质量不同（ C-O> C-N > C-C），故这三种键的基频振动峰分别出现在1430cm-1，1330cm-1， 1280cm-1.
2．非谐振子的振动 谐振子的振动模式是理想化的， 实际上振动模式是非理想化的：
由于双原子分子并非理想的谐振子，因此用上式计算，H-CL 的基频吸收带时，得到的只是一个近似值。从量子力学得到的 非谐振子基频吸收带的位置为
σ ′= σ -2 σ x
式中x为非谐振常数。从上式可以看出，非谐振子的双原子分子的 真实吸收峰位比按谐振子处理时低2 CL的基频峰位，比实测值大。
1 10 (cm ) (cm) ( m)
1
4
二、红外光谱产生的条件
辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； (1) 辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； E红外光 ΔE分子振动 (2) 辐射与物质间有相互偶合作用，为了满足这个条件， 分子振动时其偶极炬必须发生变化（保证红外光的能量 能传递给分子）。 没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性： 如：单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2 等。 没有红外活性 。 如：对称性分子的非对称性振动，有偶极矩变化的振动跃迁， 有红外活性。
作用：有机化合物的结构解析的重要工具 ，根据有机化合物红外特征吸收频 率，确定化合物结构中基团；也可 依据特征峰的强度变化进行定量分 析。
2. 红外光谱的区的划分（0.75~1000m）
波谱区 波长/m 跃迁类型 近红外光 0.76~2.5 中红外光 2.5~25 远红外光 25~1000 分子转动
《现代仪器分析》课程
第三章 红外吸收光谱法
Chapter Thirteen
Infrared Absorption Spectrum For Short： IR
1、了解红外光谱产生的原因 2、掌握伸缩振动频率或波数与键力常数 及折合质量的关系。 3、理解基团频率及其影响因素。 4、熟悉红外光谱仪的构成及特点。 5、了解红外光谱法在物质结构分析中的 应用。
红外光谱图中对应出现三个吸收峰, 3650cm-1,1595cm-1,3750cm-1。
3．振动的非谐性 振动的基频： 0→1振动能级的跃迁 v 0→1 振动的倍频： 0 → 2、3、4….振动能级的跃迁 v 0→2、 v 0→3 、 v 0→4 分子吸收红外光后，由振动能级基态跃迁到第二、 第三激发态时所产生的吸收峰。
1667 cm-1 v 增大
发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量 和键力常数，即取决于分子的结构特征。
某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）
键 H-F H-Cl
分子 HF HCl
k 9.7 4.8
键 H=C H≡C
分子 CH2=CH2 CH ≡CH
k 5.1 5.9
H-Br
H-I H-O H-S H-N H-C
分子振动
绝大部分的有机化合物基 团的振动频率处于中红外 区，研究最多，资料最丰 富， 是应用最为广泛的红 外光谱区
3. 红外光谱图的表示方法
红外光谱以波数（波数是频率的一种表示方 法）为横坐标，以表示吸收带的位置。以透 光率（Transmittance %,符号T%)为纵坐标，表示吸 收强度，吸收带为向下的谷。 幻灯片 79
b弯曲振动：组成化学键的原子离开键轴而上下左右的弯曲。弯曲 振动时，键长不变，但键角有变化。 面内弯曲
面外弯曲
2．振动自由度 指分子独立的振动数目，或基本的振动数目，反映吸收 峰的数量。 对于由N个原子组成的分子：
线 形 分 子：振动自由度= 3N-5 非线形分子：振动自由度= 3N-6
例如：三个原子的非线性分子H2O，有3个振动自由度。
例如，线性分子CO2，理论上计算其基本振动数位： 3N-5=4。具体振动形式如下： O=C=O 对称伸缩（无吸收峰） O=C=O 面内变形（667cm-1） O=C=O 反对称伸缩（2349cm-1） O=C=O 面外变形（667cm-1）
但在红外图谱上，只出现667cm-1和2349cm-1两个 基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零， 不产生吸收。而面内变形和面外变形振动的吸收频率 完全一样，发生简并。
HBr
HI H2O H2S NH3 CH3X
4.1
3.2 7.8 4.3 6.5 4.7~5.0
C-Cl
C-C C=C
CH3Cl
3.4
4.5~5.6 9.5~9.9
Biblioteka BaiduC≡C
C-O C=O
15~17
12~13 16~18
化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学 键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。
5．费米共振
也是一种振动偶合现象，只不过它是基频与倍频或 组合频之间发生的振动偶合。当倍频峰或组合频峰与某基 频峰相近时，发生相互作用。使原来很弱的倍频或组合频 吸收峰增强。典型的例子是苯甲酰氯，苯甲酰氯C-CL的 伸缩振动在874cm-1，其倍频峰位于1730cm-1左右，正好 落在υc=o附近，发生费米共振从而使倍频峰增加。
振动的组频： 所谓的组合频是一种频率红外光， 同时被两个振动所吸收，即光的能量用于两种振 动能级的跃迁。组合频和倍频统称为泛频。由于 它们不符合跃迁规律，发生的几率很小，在谱图 中均显示为弱峰。
4．振动的耦合
R1 R2 C
O 1820 cm-1 O O
1760 cm-1
当相同的两个基团相邻，且振动频率相近时，会发生 振动偶合裂分，结果引起吸收频率偏离基频，一个移 向高频方向，一个移向低频方向。
μ
4.8 1307 2892.6 0.98
C≡C 2222cm-1
μ
μ相同:
C-C 1429 cm-1 C=C
k相近:
C-C 1429 cm-1
1.008 35.45 0.98 1.008 35.45
C-N C-O μ 增大 1330 cm-1 v 减少 1280cm-1
k 增大
三、双原子分子振动方程式
1．双原子分子的简谐振动及其频率 分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振 幅作周期性的振动，即所谓简谐振动。 这种分子振动的模型，用经典的方法可以看作 是两端联接着的刚性小球的体系。 最简单的离子是双原子分子，可用一个弹簧两 端联着两个刚性小球来模拟。 m1与m2 分别代 表两个小球的质量（原子质量），弹簧的长度 r就是分子化学键的长度。这个体系的振动频 率（以波数表示），用经典力学（虎克定律） 可导出如下公式：
第二节 基团频率和特征吸收峰
一、基团频率
组成分子的各种基团如C-H、O-H、N-H、C=O、C=C 等，都有自己特征的红外吸收区域，分子的其他部分 对其吸收带位置的影响较小。通常把这种能代表基团 存在，并有较高强度的吸收谱带称为基团频率。其所 在的位置一般又称为特征吸收峰。
二、红外光谱区域的划分
σx波数。所以，用式计算H-
量子力学证明，非谐振子的△V可以取=± 1、±2、±3…… ，这 样，在红外光谱中除了可以观察到强的基频吸收带外，还可能看到 弱的倍频吸收峰，即振动量子数变化大于1的跃迁。
四、多原子分子振动
双原子的振动是最简单的，它的振动只 能发生在联结两个原子的直线上，并且 只有一种振动形式，即两原子的相对伸 缩振动。 在多原子中情况就变得复杂了，但可以 把多原子的振动分解为许多简单的基本 振动。
与紫外光谱比较，红外吸收光谱曲线具有如下特点： 峰出现的频率范围低，横坐标一般用微米（µm）或波数 （cm-1） 吸收峰数目多，图形复杂 吸收强度低 吸收峰出现的频率位置是由振动能级差 决定 吸收峰的个数与分子振动自由度的数目有关 吸收峰的强度主要取决于振动过程中偶极矩的变化以及能级 的跃迁概率
COCl
6. 红外吸收峰的数目 例如：苯的简谐振动的自由度=3*12-6=30；再考虑到倍频、组 频、差频、振动的耦合与费米共振等，产生的红外吸收 峰应该非常多。 实际上大多数红外吸收光谱图上的吸收峰数目小于 理论数目。为什么？ (1) (2) (3) (4) (5) 存在没有偶极矩变化的振动模式 存在能量简并态的振动模式 仪器的分辨率分辨不出的振动模式 振动吸收的强度小，检测不到 某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。