废弃印刷线路板资源化处理现状_周磊

中图分类号： X705
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文献标识码： A
文章编号： 1001 － 9677（ 2013） 17 － 0003 － 03
The Status of Ｒecycling Waste Printed Circuit Boards
ZHOU Lei1 ，YIN Jin2 （ 1 Xinghua Environmental Protection Bureau Environmental Monitor Station，Jiangsu Xinghua 225700； 2 College of Environmental Science and Engineering，Yangzhou University，Jiangsu Yangzhou 225009，China）
均在 85% 以上，铜的回收率可达到 65% 以上，基本实现了线路 板中金属的回收。丁涛等［24］采用气流分选的方法对粉碎后的废 弃印刷线路板中的金属与非金属进行了研究，结果表明分选后 得到的金属主要集中在 60 ～ 80 目粒度范围内，且此粒度范围 气流分选效果最好，不同粒度的金属含量均能达到 95% 左右。
3结语
Abstract： The status of recycling waste printed circuit boards was reviewed． According to the composition of waste printed circuit boards and the separation and purification mechanism of valuable components in the waste printed circuit boards，the recycling technologies were discussed，such as disassembly，hydrometallurgy，heat treatment，physical treatment，biological methods and super － critical methods． The environmental and safety issues during the development of existing technologies were initially discussed，which could provide references for industrial development of recycling waste printed circuit boards．
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广州化工
2013 年 9 月
2. 1 湿法冶金法
湿法冶金法包括浸提法和溶蚀法两种。浸提法是通过酸、 碱、有机溶液的组合，使其中的贵重金属分别浸出，而后从溶 液中回收目标金属的方法。浸提法中使用较多的是酸浸，即以 硝酸、硫酸、双氧水、 王 水 等 强 酸 或 者 强 氧 化 剂 作 为 浸 出 溶 液。基板中的目标金属易在酸浸溶液中被氧化成高价阳离子， 后通过电化学的方法使得目标金属得到富集并回收［6 － 8］。溶蚀 法是通过控制溶蚀液中的氧化还原电位使底材溶蚀，而贵金属 保留并回收。溶蚀后母液可通过氯气氧化，实现溶蚀液的循环 使用。但多层板需经破碎处理后再溶蚀，且内层面的溶蚀效率 较低［9］。梁 新 宇 等［10］ 采 用 铜 铵 溶 液 浸 取 铜 ， 蒸 氨 实 验 回 收 铜 的工艺，实现回收铜的目的。实验结果表明： 用铜铵溶液预 处理线路板粉末能有 效 浸 出 铜、镍 等 金 属，除 渣 率 能 达 到 87% 以上，且采用蒸氨工艺，能从浸取液中提纯得到 80% 以 上的铜。
目前国内主要的拆解方式为是铁板烘烤法，即通过加热的
铁板使得放置其上的废弃印刷线路板焊锡熔化，有用的元器件 通过手工移离，实现废弃印刷线路板基板、焊锡以及元器件的 分离。此方法简单易行，但开放式烘烤，易污染环境，且有损 操作人员的健康； 另一方面，烘烤时间较长，温度不可控，元 器件毁坏率较高。相对环保且机械化自动化程度较高的处理方 式是先用热的流体处理使废弃印刷线路板上的焊锡熔化，后采 用机械振动的方式使电子元器件与废弃印刷线路板脱落分离后 回收利用。日本 NEC 公司开发的自动拆卸装置是利用红外加热 和两级去除的方式使穿孔电子元件和表面元件脱落分离，且不 会造成元件的损伤。德国 FAPS 自动拆卸方法是将废弃印刷线 路板在加热液体中融化焊料，再用一种 SCAＲA 机械装置分检 可用构件。
2. 2 热处理法
热处理法又可分为火法冶金和热解处理工艺。传统的火法 冶金是通过焚烧将基板中的有机物如环氧树脂等转变成气态化 合物，金属与少量玻璃纤维则作为炉渣被回收，炉渣经过进一 步酸浸、电解等工艺实现金属的资源化回收利用。由于基板中 的有机物含有较多溴代阻燃剂等物质，传统火法冶金易产生二 噁英等高污染物质，因而对尾气的净化要求较高［11 － 12］。热解 工艺是近年发展起来的一种废弃线路板基板资源化新技术［13］。 热解在工业上也称为干馏，是将有机物质在无氧或者缺氧的条 件下热分解，使 之 转 化 成 有 用 的 燃 料 或 化 工 原 料 的 热 化 学 过 程。热解产生的挥发性气体经经冷凝后可凝结成热解油，不可 冷凝的气体经处理后可作为燃料气使用或经二次燃烧使其完全 破坏后释放。热解法密闭性高，可回收部分非金属，但同样需 要考虑废 气 的 环 境 污 染 与 防 治［14］。郭 晓 娟 等［15］ 分 别 研 究 了 FＲ4 板和 Teflon 板两种类型废弃印刷线路板基板的热解特性， 结果表明： 特定的热解终温下，两种基板中的有机组分热分解 完全，且基板中的金属与玻璃纤维能较好分离。
2. 4 生物法
生物法即生物湿法冶金，也称为微生物浸出或生物淋滤， 是基于某些微生物或其代谢产物对某些矿物和元素所具有的氧 化、还原、溶解、吸附等作用，从矿石中溶浸金属或从水中回 收金属的原理。采用生物浸提法回收电子废弃物中的金属是近 年来从生物浸矿技术衍生而来的一项新技术。可分为是硫杆菌 属［25 － 26］和氰细菌的浸提［27 － 28］。前者是通过氧化亚铁硫杆菌代 谢产物形成的氧化、酸溶、螯合等作用溶解基板中的金属，而 后者则是通过氰细菌代谢产生的氰离子螯合基板中的贵金属。 由于微生物工作条件苛刻以及回收率较低，生物浸提技术目前 尚未大规模应用。项赟［29］从自然环境中富集得到嗜酸性细菌混 培物 （ MCAB） 能较好的回收金属，结果表明，优化浸出条件 下，制备的 MCAB 仅需 45 h 即可浸出基板粉碎料中 96. 8% 铜。 同时，还可浸出铝、锌等金属，但基板粉碎料中的非金属组分 会抑制基板中金属的浸出过程。
摘 要： 综述了废弃印刷线路板资源化回收处理技术的现状。基于废弃印刷线路板的组成及有价组分分离和提纯机理将资
源化回收处理技术归纳为拆解、湿法冶金法、热处理法、机械物理法、生物法和超临界法，并对现有技术发展过程中存在的环境 和安全问题进行了初步讨论，为废弃印刷线路板资源化再利用产业化发展提供参考。
关键词： 废印刷线路板； 资源化； 研究进展
1 废弃印刷线路板拆解
拆解是废弃印刷线路板资源化非常重要的一个环节，也是 后期对其各类组分进行高效资源化回收再利用的重要前提。废 弃印刷线路板中含有许多有用的长寿命元器件，其中多数寿命 约为 50 万 h 以上，数据显示发达国家报废的电子电器上元器 件平均只运行了 2 万 h 左右，结果表明这些报废的电子元器件 仍处于质量最佳期［4］。
Key word： waste printed circuit boards； recycling； research progress
近年来，电子废弃物引起的环境问题日益凸显。据统计， 我国年报废更新家电超过 2500 万台［1］，年均增长速度 3% ～ 5%［2］。估计到 2020 年，我国 WEEE 年产量将达 10000 万吨， 占全球总量的 50%［3］。众多的电子废弃物中，废弃印刷线路板 因既富含多种贵重金属又含有多种有毒有害成分，使其极具回 收价值的同时又易污染环境，因而一直以来是电子废弃物处理 处置过程中的热点和难点问题。当前，废弃印刷线路板处理方 法主要包括湿法冶金、热处理法、机械物理方法和生物方法。 此外，还有一些处于实验室研究阶段的新兴的处理方法，如超 临界法等。
2. 3 机械物理法
机械物理方法是依据基板中金属和非金属两类材料的物理 特性不同而设计的分选方法，包括静电分选、脉动气流分选、 水力分选、气流分选等［16 － 17］。静电分选是通过基板颗粒中金 属与非金属导电性质不同进行分选的方法。金属与非金属颗粒 接触电极后形成电偶极子，金属具有较强的导电性，所带的电 荷能迅速均 匀 分 布 在 整 个 颗 粒 表 面 上，非 金 属 颗 粒 导 电 性 较 差，在电场中持续极化。当碰到接地电极时，金属颗粒迅速失 去所载电荷，而非金属颗粒则缓慢失去电，甚至不失去电荷。 金属与非金属颗粒通过所带电量的差异在电场中形成不同的运 动轨迹，实现颗粒的分 选［18］。 马 俊 伟 等［19］ 研 究 表 明， 影 响 电 选效果的主要因素为： 滚筒转速、电极电压、电晕电极距及物 料粒度。脉动 气 流 分 选 是 通 过 控 制 气 流 分 选 的 加 速、 减 速 作 用，使高密度小粒径颗粒的沉降速度大于低密度大粒径颗粒的 沉降速度，实现轻、重组分分离［20］。脉动分选对宽粒径分布颗 粒有较好的适应性，但是要求颗粒的密度差较大，且工艺过程 较复杂。水力分选［21］和 气 流 分 选［22］ 是 基 于 密 度 差 的 原 理。 在 水平运动的流体介质作用下，密度小的颗粒被带到远处，而密 度大的颗粒则被带动到近处； 或者通过向上流动的流体介质作 用下，密度轻的颗粒向上被带出，而密度大的颗粒则沉积在底 部，从而实现轻重组分的分离。舒长河等［23］通过液 － 固流化床 研究基板颗粒的分离特性，结果表明各粒级范围内金属回收率
2. 5 超临界法
超临界法是一种新兴的处理废弃印刷线路基板的方法，主 要利用超临界流体的传质性能高、溶解能力强、具有良好的湿 润和渗透性等特殊性质来破坏基板中的粘结层，使基板层与层 之间有效分离，实现对废弃印刷线路板中各组成材料的回收。 目前应用超临界法处理废弃印刷线路板的流体主要有水［30 － 31］、 二氧化碳［32］、甲醇［33］、乙醇［34］等。与现有的几种废弃印刷线 路板回收处理方法相比，超临界法可使基板中金属和玻璃纤维 合成在一起的粘合材料 （ 树脂） 去除，从而金属和玻璃纤维以 层状形式自动地或者通过较小的外力分离开，大大提高了基板 组成材料回收的纯度，且没有焚烧过程等其他处理工艺向周边 环境释放有害气体、粉尘和废水，回收过程二次污染小，所使 用的 CO2 和 H2 O 都是环境友好的材料，并且可以循环使用。因 此，该法的工业化应用前景广泛。
2 废弃印刷线路板基板资源化处理技术
废弃印刷线路板基板的资源化处理方法是根据基板中各个 组分材料理化性质的不同，使其得到分离提纯。基于分离原理 的不同，资源化技术可分为湿法冶金法、热处理法、机械物理 处理法、生物处理法［5］和超临界法等几大类型。
* 基金项目： 国家自然科学基金项目 （ No. 51108401） 。 作者简介： 周磊 （ 1977 － ） ，女，助理工程师，主要从事固体废弃物监测及资源化研究。 通讯作者： 殷进 （ 1976 － ） ，男，博士，讲师，主要从事固体废弃物资源化利用研究。
第 41 卷第 17 期 2013 年 9 月
广州化工 Guangzhou Chemical Industry
Vol. 41 No. 17 September. 2013
特 稿 废弃印刷线路板资源化处理现状*
周 磊1，殷 进2
( 1 江苏省兴化市环境保护局环境监测站，江苏 兴化 225700; 2 扬州大学环境科学与工程学院，江苏 扬州 225009)