材料腐蚀与防护第六章

4.化学吸附 更多的有机缓蚀剂是以中性分子的形式被吸附在金属 表面，这时主要是以配价键的形式进行吸附，故称化学 吸附． Fe等过渡金属有空轨道，这样既可以接受外来未成键 电子或电子云填充其空轨道(起电子接受体的作用)，也 可以利用巳填充的d轨道或杂化轨道与配位体的反键轨 道相重叠(起给电子体的作用)．这两种作用相结合，使 过渡金属能与缓蚀剂具有形成稳定的吸附化合物的倾 向．
2．按缓蚀机理分类
阳极型缓蚀剂 --能抑制阳极反应．增大阳极极化，从而使腐蚀
电流下降，使腐蚀电位正移
阴极型缓蚀剂
混合型缓蚀剂 --对阴、阳极过程都起抑制作用，腐蚀电位可能 变化不大，但腐蚀电流显著降低
3.按缓蚀剂形成的保护膜特征分类
A氧化（钝化）型 能使金属表面生成致密而附着力好的氧化物膜，从而 抑制金属的腐蚀。这类缓蚀剂有钝化作用，放又称为钝化 型缓蚀剂，或称为钝化剂(Passivator)。 钢在中性介质中常用的经蚀剂如Na 2CrO4， NaNO2等 属于此类。 B 沉淀型 C 吸附型
3.物理吸附 为了达到缓蚀的目的，必须增强缓蚀剂在金属表面的吸 附能力，因此被吸附的缓蚀剂最好是带电的离子，如果缓蚀剂 的电荷与金属表面电场相匹配，就能达到很好的缓蚀效果． A有机离子的吸附---许多含氮、氧、磷、等元家的有机缓蚀剂，在酸性水溶液 中能与H+离子形成一种带正电荷的阳离子
这种带正电荷离子必须在带负电荷的表面上才能很好 地被金属吸附
缓蚀剂分子与金属腐蚀产生的离子共沉淀
2.沉淀膜的缓蚀作用
1)由于沉淀膜都是一些难溶性的盐类或氢氧化物，因 此膜电阻很大，使电阻极化增大，因而仰制了电化学 腐蚀的进行；
2)由于沉源自文库膜的机械隔离作用，使腐蚀性介质难以 与金属表面接触，同时增加了对离子或溶解氯的扩散 阻力。
三.吸附型缓蚀剂
吸附型缓蚀剂基本上都是有机类缓蚀剂，是人类最早发 现的缓蚀剂，也是目前应用最广泛最有发展前途的缓蚀剂． 有机吸附型经蚀剂一般都是极性分子，其分子结构与表 面活性别相似，既包含有极性基团，也包含有非极性基团， 极性基团有亲水性，具有吸附在金属表面的能力，非极性基 团具有疏水性，它处于远离金属表面的一端，对腐蚀性介质 起遮蔽作用。
使Epp下的阴极电流＞Ipp
-950
-700
-450
-200
NO2-离子的去极化作用和Fe的自钝化作用可用如下 方程式来表示
NH4+离子在溶液中实际上不能存在，它被溶液中 的氧氧化而置新回复到NO2-离子
NaNO2能提高阳极的钝化性能，具有阳极抑制型的 特性，又能作为阴极反应的去极化剂，利用加速阴极反 应来加速钝态的实现，因而又具有阴极去极化型钝化剂 的特点．因此，只要用量适当．它是一种性能优良的钝 化型缓蚀剂．
6. 材 料 的 防 护
材料防护是控制材料腐蚀的一门技术。腐蚀是材料 与环境发生界面反应而引起的破坏。 因此防止材料腐 蚀可以从材料本身、环境和界面三方面考虑。 材料防护技术主要有：正确选用耐蚀材料和合理的 结构设计；腐蚀介质的处理；表面防蚀处理；电化学保 护等
6.1
腐蚀介质的处理——缓蚀剂的应用
（1）阳极抑制型 溶液中存在得阳极抑制型钝化剂对阴极极化曲线几乎 没有影响，但使阳极极化曲线产生强烈的变化．其结果是 使致钝电流和维钝电流大为减小
钝化型金属的阴、阳极极化 曲线。 A线是阳极极化曲线，K线是 阴极极化曲线．处于腐蚀状态 的金属其阳极电流和阴极电流 相等，位于两极化曲线的交点 M---腐蚀电流． 当添加缓蚀剂后，曲线A变为 B，阴、阳极极化曲线的交点 由于缓蚀剂的添加从活化态M 点变化到N点，金属成为钝态， 腐蚀速度下降．
二：沉淀膜型缓蚀剂 沉淀膜型缓蚀剂是能在金属表面形成耐蚀沉淀膜的 一类缓蚀剂．沉淀膜的厚度受比钝化膜厚，一般为几百 至1000Å． 由于沉淀膜的电阻大，并能使金属与腐蚀介质相互 隔离，因此可以抑制金属的腐蚀． 1.沉淀膜的形成 A 水中离子型沉淀膜 缓蚀剂离子与水溶液中的离子相互作用后，沉积在 金属表面而形成的沉淀膜，因此与金属表面的结合力不 强，结构是多孔的，需要在膜层较厚时才早有保护作用 但太厚则形成垢层，对传热和耐蚀性都带来不利．
缓蚀剂在金属表面上形成吸附配价健的形式 (1)由缓蚀剂提供电子的吸附 是极性基向金属提供电子，因此带正电的金屑 对防蚀是有利的.故而对阳极反应的抑制是主要的
(2)由缓蚀剂提供活性氢的吸附
与O、S、N等负电性很强的元素结合的氢原于具有很 强的反应性，它们很容易接受金属提供的电子对，这些具 有反应性的氢原于称为活性氢． 如胺、醇及硫醇等有机物，他们不仅有提供电子的吸附， 也有从金属接受电子，从缓蚀剂这边提供活性氢而进行的 吸附．
对缓蚀剂的要求，除了要具有较高的缓蚀效率以减少缓蚀 剂的用量外，还希望缓蚀剂的后效性能好，以延长缓蚀剂的 保护周期，减少缓蚀剂的加入次数．
三：缓蚀剂的分类
1. 按化学成分：缓蚀剂分为无机类和有机类两大类．
1)无机缓蚀剂。 无机缓蚀是使金属表面发生化学变化，即所谓发生钝化作 用以阻止阳极溶解的过程。 典型物质有：聚磷酸盐、硅酸盐、铬酸盐、亚硝酸盐、亚 砷酸盐等 2)有机缓蚀剂 有机经蚀剂是在金属表面上进行物理的或化学的吸附，从 而阻止腐蚀性物质接近金属表面的有机物。 典型物质有；含氧有机化合物、含氮有机化台物、含硫有机 化合物以及胺基、醛基类、杂环化合物等中。
例如 缓蚀剂的阴离子与腐蚀介质中的金属离子 （不是腐蚀介质离子）反应而生成的沉淀
缓蚀剂离子与腐蚀过程中产生的阴离子相互反应 而生成的沉淀
B 金属离子型沉淀膜 是缓蚀剂的离子或分子与金属腐蚀时产生的阳离子 共沉淀而形成的沉淀膜．一般膜层比较致密，膜也较薄， 与金属表面的结合较紧密．
缓蚀剂阴离子与金属腐蚀产生的阳离子共沉淀
二 缓蚀剂性能的评定： 1.缓蚀效率Z
v0 v Z 100% v0
在许多情况下，金属表面上常发生点蚀等不均匀腐蚀，此 时除需了解缓蚀剂的缓蚀效率外，还需测量金属表面上各部 位的点蚀深度．
2.后效性能 后效性能指当缓蚀剂的浓度从它的正常使用浓度大幅度降 低时，缓蚀能力仍能保持多久，也可以说由于缓蚀剂的作用 而产生的保护膜能继续维持多久才被破坏．
四 缓蚀剂的作用机理 有关缓蚀剂的保护作用的机理、至今尚无公认的统一见解。
成相膜理论：认为缓蚀剂与金属作用生成钝化膜或缓蚀剂与介 质中的离子反应形成沉淀膜使金属腐蚀减缓，即为成相膜 理论。 电化学理论：从电化学观点出发，认为缓蚀剂的作用机理是对 电极过程起阻滞作用，即为电化学理论。 吸附理论：认为缓蚀剂在金属表面具有吸附作用，生成了一种 吸附在金属表面的吸附膜，从而使金属腐蚀减缓，即为吸 附理论。
(2)．阴极去极化型缓蚀剂 缓蚀剂添加后引起阴极去极化行为的增大，从而 引起钝化的叫阴极去极化型缓蚀剂．
阳极极化曲线在加入缓蚀剂后不太变化，但阴极极
化曲线却从C变为C‘ ，能加速阴极反应，增大阴极电 流（使Epp下的阴极电流I’C＞Ipp）。使金属的自腐蚀 电位进入钝态电位区，从而使腐蚀电流由Icorr降到I’corr 起到缓蚀作用 这类缓蚀剂当用量不足时具有C“曲线，这时两条极 化曲线相交于活化区，因此比添加缓蚀剂前反而促进 腐蚀．
铬酸盐的缓蚀作用
铬酸盐和重格酸盐是极好的阳极钝化剂，很早就在循 环水和冷冻盐水中使用，号称通用型缓蚀剂． 一般认为，它们在中性介质中的缓蚀作用是先生成吸 附膜，然后再生成氧化性钝化膜． 吸附膜的结构为O2•O[Fe]---在铁表面上形成化学吸附 层，有几个Å厚.
生成钝化膜结构为-Fe2O3 • Cr2O3，厚度为50-100 Å
6.2 各种类型的缓蚀剂 一： 钝化型缓蚀剂 由于缓蚀剂或缓蚀剂和溶解氧的共同作用，在金属 表面上形成了钝态的氧化膜，因而抑制金属的腐蚀，这 类缓蚀剂称钝化型缓蚀剂．简称钝化剂 大多都是无机化合物，但也有象苯甲酸钠、肉桂 酸钠等有机化合物．通常应用于中性介质中．
钝化型缓蚀剂只能用来保护具有钝化趋势的金 属，如Fe、Co、Ni、 Cr、Ti、Al等．
形成过程
CrO42-首先吸附在Fe表面的阳极区，从阳极溶解下 来的Fe2+被CrO42-或溶解氧氧化为-Fe2O3 ，而CrO42-则 被还原为Cr2O3 。然后在Fe表面上形成了-Fe2O3 和 Cr2O3的混合氧化物层，使电位正移．由于这层膜极为 致密，因此一旦形成后能强烈抑制Fe的腐蚀
铬酸盐是一种效果极好的冷却水缓蚀剂．缓蚀效率高： 成膜迅速，对不同水质的适应性强；没有细菌繁殖问题， 且价格便宜．但当冷却水中氯离子和硫酸根离子浓度过 高或铬酸盐用量不足时，易引起点蚀等局部腐蚀，它是 一种危险的缓蚀剂
在中性溶液中的铬酸盐具有强氧化性，是属于这一 类的缓蚀剂． 磷酸盐、硼酸盐虽然本身无氧化性，但也属于阳极抑 制型缓蚀剂，这时对钝化起直接作用的主要是氧，因此 在起腐蚀抑制作用时溶解氧的存在是必需的． 苯甲酸钠和肉桂酸钠等有机缓蚀剂也属这种类型．如 添加0.007％的苯甲酸钠，在脱气的蒸馏水中看不到抑制 作用，但在充空气的蒸馏水中，就能抑制Fe的腐蚀
2.金属表面的吸附性能
有机化合物在金属表面的吸附性能与金属的带电状态有 很大的关系 在金属表面上没有剩余电荷时的电位叫零电荷电位。 它表示在特定电极上对一定的离子的吸附与脱附间的分 界线． 如果金属表面电位大于0时，金属表面带正电，这时 吸附阴离子型的缓蚀剂．
如果金属表面的电位小于0时，金属表面带负电。 这时易吸附阳离子型缓蚀剂．
近年来使高压锅炉给水除氧，常采用联胺除氧刑
2．在腐蚀介质中加入能减缓腐蚀速度的物质——缓蚀剂
6.2 缓蚀剂
一：概述
缓蚀剂也称腐蚀抑制剂、阻蚀剂．是少量添加 （0.1%-1%）即能强烈抑制腐蚀的物质．
缓蚀剂的主要作用就是抑制金属的腐蚀反应，因此 起着类似负催化剂的作用．
缓蚀剂作用:
由于金属在电解质溶液中的腐蚀是腐蚀电池的阴、 阳极过程同时进行的结果，因此缓蚀剂的作用实质上就 是使阴、阳极过程发生阻滞，从而使腐蚀速度减慢。
一：腐蚀介质处理的目的与分类
腐蚀介质的处理，其目的在于改变介质的性质，降低 或消除腐蚀介质对金属的腐蚀作用。 这个方法，只能在腐蚀介质的体积量有限的条件下 才能应用。
一般可将腐蚀介质的处理分为两大类： 1．去除介质中的有害成分，改变介质的性质。 如锅炉内用水的除氧。由于锅炉给水中总会溶解一 些氧气，会引起氧去极化腐蚀，氧便成为极其有害的成 分。 除氧有热法除氧和化学法除氧。 热法除氧是在减压下，将水加热使其沸腾，除去水中 的大部分氧。 化学法是使用化学药品与氧作用的方法除氧。如在 锅炉内的水中加入Na2SO3
原理： Fe、Cr等过渡金属的次外层有未充满的d电子轨 道，因此易与氧原子的p电子对形成d—p配键． Al的氧化膜则是由于致密、及与基体金属的结合力 强，因此也有极好的保护性能．钝化型缓蚀剂在金属表 面生成的膜应该是薄而致密的．
1.钝化型缓蚀剂的两种类型 钝化剂根据其作用机理又可分为阳极抑制型和阴极去极 化型两类.
缓蚀剂分子在金属表面的吸附是有机吸附型缓蚀剂缓蚀 的主要原因．
1. 吸附型缓蚀剂类型 有机吸附型缓蚀剂分子中的极性基团主要是含有 电负性大的O、N、S、P等元素的原子团以及含键或 大键的原子团． 缓蚀剂的极性基团在金属表面上的吸附有两种形式： 一种是物理吸附，起因于静电引力和范德华力 一种是化学吸附，是缓蚀剂分子与金属表面原于形成 配价健引起的．
亚硝酸盐、硝酸盐及高价金属离子(如Cu 2+、Fe 3+ 等)是阴极去极化型缓蚀剂．很多含有MeO4 n-型氧化 性离子的盐类，例如CrO4 2—、PO4 3—、MoO4 2-等盐 类，在酸性溶液中也属于这类缓蚀剂．
亚硝酸盐的缓蚀作用：
亚硝酸盐是使用最早的缓蚀剂之一，对钢铁的保护性能 相当优异，即使对有锈的表面也很有效，广泛应用于抗大气 腐蚀、水质处理和金属切削的冷却液中． A 亚硝酸盐对阳极极化行为的影响： 当加300ppm以上时，电位位移可达300mv，极化曲线呈 现典型的钝化特性, 体系能迅速进入自钝化状态。因此具有阳 极抑制剂的作用 B 对阴极过程的影响 NaNO2使阴极反应的过电位减小，因而阴极反应速度增 加．可以认为吸附在阴极表面的NO2-离子，在阴极反应中起 着催化剂的作用---加速铁的自钝化．