第七章 沉淀滴定法

第七章沉淀滴定法
一、内容提要
本章讨论了以沉淀反应为基础的滴定分析方法——沉淀滴定法，并重点阐述了银量法的三种指示终点的方法。

对于沉淀滴定法，所用的沉淀反应必须具备以下条件：
（1）沉淀的溶解度必须小于10-6g/mL；（2）反应必须迅速、定量进行、且无副反应；（3）沉淀的吸附作用不影响滴定结果；（4）有适当的指示的方法。

应用最多的是银量法，即利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。

根据所采用的指示剂不同。

可分为铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵矾指示剂法（V olhard法）和吸附指示剂法（Fajans 法）。

铬酸钾指示剂法是用铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性溶液中用AgNO3标准溶液直接滴定Cl－或Br－，微过量的Ag＋与K2CrO4生成砖红色的Ag2CrO4沉淀指示终点。

此法宜测定Cl－和Br－，而不宜测定I－和SCN－。

铁铵矾指示剂法包括直接滴定法和返滴定法。

直接滴定法是在酸性溶液中以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定Ag＋。

返滴定法是在酸性条件下，在被测溶液中加入已知过量的AgNO3标准溶液，以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴过量的AgNO3，稍过量的SCN－与Fe3＋生成淡红色Fe(SCN)2＋的表示达滴定终点。

此法可以测定Ag＋，Cl－，Br－，I－，SCN－等离子。

吸附指示剂法是以AgNO3为标准溶液，以吸附指示剂确定终点的沉淀滴定法，根据沉淀吸附的选择性，计量点前沉淀吸附过量的构晶离子，引起表面电性的变化，计量点时发生对带异性电荷指示剂离子的吸附作用，引起颜色变化而指示滴定终点的到达。

此法可测定Ag＋，Cl－，Br－,，I－，SCN－等离子。

本章重点和难点是银量法的三种指示剂法的比较。

二、习题
（一）判断题
（）1．不论是AgNO3固体，还是配制成的AgNO3溶液都应放在密闭的棕色瓶中避
光保存。

（）2．铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法、吸附指示剂法都属于银量法，因此它们既可以测定Ag＋，也可以测定卤素离子。

（）3．在铬酸钾指示剂法中，主要是用AgNO3溶液做标准溶液，用来测定样品溶液中的Cl－、Br－。

（）4．在吸附指示剂法中，沉淀对指示剂离子的吸附力应略小于沉淀对被测离子的吸附能力，以免终点提前到达。

但沉淀对指示剂离子的吸附力也不能太小，否则到达计量点后不能立即显示终点颜色，致使终点拖后。

（）5．若使用Mohr法测定Cl－含量，应选用的指示剂为K2CrO4。

（）6．在铬酸钾指示剂法中，滴定反应只能在中性或弱酸性溶液中进行。

（）7．铁铵矾指示剂法必须在弱碱性溶液中进行。

（）8．铬酸钾指示剂法终点颜色的变化是产生砖红色沉淀。

（）9．吸附指示剂法中，溶液的pH值范围应随吸附指示剂的Ka值的不同而不同。

（）10．银量法中三种指示剂法都不能在强碱性溶液中进行。

（）11．铬酸钾作为银量法的指示剂，是因为沉淀的砖红色能明显地指示终点，而且沉淀的溶度积常数值比较合适。

（）12．在Volhard法中，指示终点的物质是铁铵矾（NH4Fe(SO4)2·12H2O）
（）13．沉淀滴定法常用的指示剂是铬黑T。

（）14．AgNO3溶液滴定NaCl，可选用铬黑T作指示剂。

（二）单选题
1. 银量法中三种指示剂法都不能在（）溶液中进行
A.强碱性
B.强酸性
C.弱酸性
D.弱碱性
E.中性
2.关于硝酸银标准溶液配制的正确操作是（）
A.采用直接法配制
B. 采用间接法配制
C.贮存于白色玻璃瓶中
D.贮存于白色塑料瓶中
E.先配成饱和溶液再稀释
3. 在Mohr法中，滴定反应只能在何种溶液中进行（）
A. 强酸性
B. 中性或弱酸性
C. 中性或弱碱性
D. 强碱性
E. 中性
4．V olhard法所用指示剂是（）
A. 铬酸钾
B. 铁铵矾
C. 淀粉
D. 铬黑T
E. 高锰酸钾
5．铬酸钾指示剂法最适宜的酸度是( )
A. 强酸性
B. 中性到弱酸性
C. 中性
D. 中性到弱碱性
E. 强碱性
（三）多选题
1. 沉淀滴定法对沉淀反应的要求是（）
A.沉淀生成始终维持快速
B.化学计量关系恒定
C.反应进行完全
D.要有适当的指示剂或其它物理化学方法确定计量点
E.可以利用熟化效应使沉淀纯化
2．铬酸钾指示剂法不适宜在什么样的溶液中滴定（）
A. 中性或弱碱性
B. 含氨的溶液
C. 含有能与CrO42－生成沉淀的阳离子
D. 含有能与Ag+生成沉淀的阴离子
E. 酸性
3．沉淀滴定法指示终点的指示剂有（）
A. 铬酸钾
B. 铁铵矾
C. 淀粉
D. 铬黑T
E. 酚酞
4．用铁铵矾法测定Cl－，为避免沉淀转化，常采用的措施为（）
A. 将生成的AgCl沉淀过滤除去
B. 向待测Cl-溶液中加入适量的有机溶剂
C. 适当增加酸度
D. 适当升高温度
E. 利用低浓度的Fe3+作指示剂
5．应用吸附指示剂，下列哪些条件可以使终点颜色变化明显（）
A. 加入淀粉、糊精等亲水性高分子化合物
B. 胶体颗粒对指示剂离子的吸附力应略小于对被测离子的吸附力
C. 溶液的pH应适当
D. 指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反的电荷
E. 应避免强光照射
（四）填空题
1．在铬酸钾指示剂法中，由于形成色的沉淀，从而指示了终点的到达。

2．用于滴定分析的沉淀反应必须符合的条件是、、以及、。

3．铁铵矾指示剂法是在溶液中，以为指示剂，用标准溶液来测定Ag＋的方法。

4．在吸附指示剂法中，用AgNO3标准溶液测定NaCl时，荧光黄作指示剂，计量点后，溶液中有过量的，沉淀表面层吸附而带正电荷，并立即吸附，
使其结构变形而发生颜色变化，指示终点的到达。

5．在吸附指示剂法中，曙红指示剂适用于滴定 、 、 ，但不适用于滴定 。

6．用铁铵矾指示剂法测定Ag ＋
需要用 法、测定卤素离子需要用 法。

7．银量法的反应通式是 。

8．铁铵矾指示剂法最适宜的酸度是 。

9．铬酸钾指示剂法最适宜的酸度是 。

（五）名词解释 1．沉淀滴定法 2．银量法 3．吸附指示剂法 4．铬酸钾指示剂法 5．吸附指示剂 （六) 简答题
1．沉淀滴定法的反应条件是什么？
2．从滴定条件、滴定方法、滴定剂、指示剂、滴定反应及终点反应、测定对象和方法的优缺点等方面全面比较铬酸钾指示剂法、铁铵矾指示剂法和吸附指示剂法。

（七）计算题
1．称取大青盐（主要成分为NaCl ）0.2000g ，溶于水后，以K 2CrO 4做指示剂，用0.1500mol/L 的AgNO 3标准溶液滴定，用去22.50mL ，计算NaCl 的百分含量。

（ ）
2．将80.00mL 0.1250mol/L 的KCl 加到45.00mL 0.1000mol/L 的AgNO 3溶液中，试计算留在溶液中有多少克Ag ＋。

3．用V olhard 法测定血清中含量时，取2.00mL 血清样品处理后，加3.53mL 0.1100mol/L 的AgNO 3沉淀Cl －
，多余的Ag ＋
用盛有0.09521mol/L 的NaSCN 溶液的微量滴定管滴定，以Fe 3＋
做指示剂滴定至终点用量为1.80mL ，试计算血清中每毫升含Cl －
多少毫克数。

4．纯的KCl 和KBr 混合物0.3074g ，溶于水后，用0.1007mol/L 的AgNO 3标准溶液滴定，用去30.98mL ，计算试样中KCl 和KBr 的百分含量各为多少？（ ） 5．如果将30.00mL AgNO 3溶液作用于0.1173g NaCl ，过量的AgNO 3需用3.20mL NH 4SCN
mol g M NaCl /44.58=mol g M mol g M KBr KCl /00.119
,/55.74==
去滴定（滴定20.00mL AgNO 3需要21.00mL NH 4SCN ），计算（1）AgNO 3溶液的物质的量浓度；（2）AgNO 3溶液对Cl －
的滴定度；（3）NH 4SCN 溶液的物质的量浓度。

（ ） 6．称取含有NaCl 和KCl 的样品0.2210g ，以0.1011mol/L 的AgNO 3溶液滴定至终点,消耗AgNO 3标准溶液32.50mL ，试计算样品中KCl 的百分含量。

（ ） 7．计算0.1000mol/L AgNO 3溶液对Cl －
和NaCl 的滴定度。

（ ）
三、参考答案
（一） 判断题
1. √
2. ×
3. √
4. √
5. √
6. ×
7. ×
8. √
9. √ 10.√ 11.√ 12. √ 13. × 14. × （二）单选题
1. A
2. B
3. C
4. B
5. D （三）多选题
1．ABCD 2. BCDE 3. AB 4. AB 5. ABCDE （四）填空题 1．砖红，Ag 2CrO 4。

2．沉淀的溶解度必须很小、必须具有确定的计量关系、反应迅速、沉淀的吸附作用不影响滴定结果及终点判断，有适当的指示终点的方法。

3．酸性，铁铵矾，SCN －。

4．Ag ＋
，溶液中的银离子，荧光黄阴离子。

5．Br －
、I －
、SCN －
，Cl －。

6．直接滴定、剩余回滴。

7． Ag ＋
＋ X －
→ AgX ↓。

8．pH0～1。

9．pH6.5～10.5。

（五）名词解释
mol g M mol g M Cl
NaCl /45
.35,/44.58==-mol
g M mol g M KCl NaCl /55.74,/44.58==mol g M mol g M Cl NaCl /45.35,/44.58==-
1．沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法。

2．银量法：利用生成难溶性银盐反应的滴定分析方法。

3．吸附指示剂法：采用吸附指示剂指示终点的银量法。

4．鉻酸钾指示剂法：用鉻酸钾为指示剂，在中性或弱碱性溶液中用AgNO3标准溶液直接滴定Cl－或Br－的滴定方法。

5．吸附指示剂：吸附指示剂是一类有色的有机化合物，其阴离子在溶液中能被带正电荷的胶状沉淀吸附者称阴离子吸附剂，而阳离子在溶液中能被带负电荷的胶状沉淀吸附者称阳离子吸附剂。

吸附指示剂被吸附后，由于结构发生改变引起颜色的变化。

（六）简答题
1．答：（1）沉淀的溶解度必须很小（小于10－6g/mL）。

（2）沉淀反应必须迅速、定量地进行，且无副反应发生。

（3）有适当的方法指示终点。

（4）沉淀的吸附应不妨碍终点的测定。

2．
三种指示剂法的比较
（七）计算题 1．解：根据
2．解：
因为Cl －
是过量的，终点时Ag ＋
与Cl －
已全部结合成AgCl ↓,溶液中的Ag ＋
仅由AgCl ↓溶解而来。

[Ag ＋
][Cl －
]＝K sp ＝1.8×10
－10
3．解：
4．解：设KCl 消耗AgNO 3V 1mL
V 1＝14.26mL
%
1001000
%⨯⨯⋅⋅⨯S M V C t a A A
T T ＝％
＝＝62.98%10010002000.0/44.5850.22/1500.011%⨯⨯⨯⨯⨯g mol g mL L mol A L
mol L mol mL L mol mL Cl /0440.000.4500.80/1000.000.45/1250.000.80][＝＋－＝溶液中过量－⨯⨯L mol Cl K Ag sp
/1009.410
40.4108.1][][92
10
－－－－＝＝＝⨯⨯⨯+
g
M V C m Ag Ag Ag Ag 891052.51000
108)00.4500.80(1009.41000
-⨯⨯+⨯⨯+
+++＝＝＝
－Cl Cl
SCN NH Ag Cl V M CV CV C ⋅+])()[(4－＝
mL
84.300
.245
.35)80.109521.053.31100.0(＝－＝
⨯⨯⨯g M V C M V C KBr
T KCl T 3074.01000
)98.30(11＝－＋⨯⨯g
V V 3074.0100000.119)98.30(1007.055.741007.0
11＝－＋⨯⨯⨯％
％＝％＝＝83.341001000
3074.055.7426.141007.01001000%⨯⨯⨯⨯⨯⨯S M V C KCl KCl T T
5．解：（1）3.20mLNH 4SCN 消耗了
（2）根据
（3）
6．解：设KCl 消耗AgNO 3V 1mL
V 1＝17.79mL
7．解：根据 （1）
（2）
％
％＝％－＝17.6583.34100%KBr mL
05.320.321
20
＝⨯NaCl
A
AgNO M m a t C ⨯-⨯
)05.330(3＝L
mol mol g ml g /07448.01000/44.58)05.330(1173.011＝＝⨯⨯-⨯1000
33
/Cl AgNO Cl AgNO M C t a T ⨯
＝－
mL g mol
g L mol T Cl
AgNO
/10640.21000
/45.35/07448.0113/3
－＝＝－
⨯⨯⨯3
344AgNO AgNO SCN NH SCN NH V C V C ＝L
mol ml
ml
L mol C SCN NH /07093.02120/07448.04＝＝
⨯g
M V C M V C
NaCl T KCl T 2210.01000)50.32(11＝－＋⨯⨯g
V V 2210.0100044.58)50.32(1011.055.741011.011＝－＋⨯⨯⨯⨯％
％＝％＝＝
67.601001000
2210.055
.7479.171011.01001000%⨯⨯⨯⨯⨯⨯S M V C KCl KCl T T 1000
33/Cl
AgNO Cl
AgNO
M C t a T ⨯＝－
mL g mol
g L mol T Cl
AgNO /10545.31000
/45.35/1000.0113/3－＝＝－
⨯⨯⨯mL
g mol g L mol T NaCl AgNO /10844.51000
/44.58/1000.0113/3－＝＝⨯⨯⨯。