1脲醛树脂的固化研究

工程师园地
化学工程师
Sum 134No .11 Che m ical Engineer 2006年11月
收稿日期:2006-07-13
作者简介:马松梅(1978-),女,助教,2004年获兰州大学理学硕士学
位,从事高分子材料方面的研究。

文章编号:1002-1124(2006)11-0052-03
脲醛树脂的固化研究
马松梅,刘军深,刘春萍,姜玮,王艳芬
(鲁东大学化学与材料科学学院,山东烟台264025)
摘　要:通过缩聚法制备出脲醛树脂,考察了制备单组分固化剂NH 4Cl 、2%HCl 、5%的H 3P O 4、H 2O 2
及双组分固化剂NH 4Cl 和2%HCl 、NH 4Cl 和5%H 3P O 4的使用条件,并确定了复合固化剂的配比和用量。

发现双组分固化剂固化时间适宜,固化效果好。

关键词:脲醛树脂;固化反应;固化剂
中国分类号:T Q433.4 文献标识码:A
Study on curing reacti on of urea f or maldehyde resin
MA S ong -mei,L I U Jun -shen,L I U Chun -p ing,J I A NG W ei,WANG Yan -fen
(College of Che m istry and Materials Science,Ludong University,Yantai 264025,China )
Abstract:The urea for maldehyde resin (UF )was synthesized by polycondensati on .The app licati on condi 2ti on of several curing agents was investigated,and the rati o and quantity of comp lex curing agents was defined .During the course of the curing of the urea for maldehyde resin,single component curing agent such as a mmoniu m chl oride,dilute hydr ochl oric acid,dilute phos phoric acid and hydr ogen per oxide and dual component curing agent such as a mmoniu m chl oride -dilute hydr ochl oric acid and ammoniu m chl oride -dilute phos phoric acid were used .It was shown that both the curing ti m e and the result were app r op riate when dual component curing was used .
Key words:urea -f or maldehyde resin;curing reacti on ;curing agent
脲醛树脂(UF 树脂)于1844年由B.Tollens 首次合成,1896年前后在C .Goldschm idt 等的研究后
首次使用,脲醛树脂作为制造胶合板和刨花板的胶粘剂,其用途迅速扩大。

2000年我国脲醛树脂胶粘剂生产能力约为120万t,产量约为100万t 。

目前国内生产的脲醛树脂胶粘剂基本上是液体胶,浓度一般为50%,实物产量约为200万t [1]。

脲醛树脂的固化是树脂由热塑性转变热固性的一种表现。

脲醛树脂预聚体虽然在高温高压下自身可以固化,但固化时间长,交联度低,粘结质量差,因此,实际应用中都要加入固化剂,减少固化时间,保证粘结质量。

脲醛树脂固化剂种类繁多,固化时间长短不一,故适当地选择固化体系和固化剂用量,使胶层
的pH 值得到控制是固化剂使用的关键[2-4]。

本文考察了多种固化剂的使用条件,为脲醛树脂固化剂的选择提供了依据。

1　实验部分
1.1　主要原料
尿素(中国上海埃彼化学试剂有限公司);甲醛(莱阳经济技术开发区精细化工厂);NH 4Cl (华东师范大学化工厂);Na OH (天津市科密欧化学试剂开发中心);NH 3·H 2O (山东莱阳经济技术开发区);NH 4H 2P O 4(中国湖州化学试剂厂(浙江));H 2O 2(莱阳市双双化工有限公司);H 3P O 4(武汉化学试剂厂);HCl (山东莱阳经济技术开发区精细化工厂),以上试剂均为分析纯。

1.2　尿醛树脂的合成
在250mL 三颈烧瓶的左右两口上分别装上温度计和球形冷凝管,中间装玻璃搅拌棒,通过简易密封装置于电动机连接。

向三颈烧瓶中加入38%甲醛溶液60mL,在搅拌下用5%Na OH 和浓NH 3·H 2O 的混碱溶液调节甲醛溶液pH 值为7～7.5。

加入全部尿素的95%(约22.8g ),待尿素全部溶解后,用水浴加热三颈烧瓶,缓缓升温至90℃(约需0.5h ),保温0.5h,反应液呈透明状态。

然后拆除冷凝管,在10m in 之内将温度升至95～98℃,再保温1h 。

这时,反应液呈半透明,粘度增大,pH 值有所
2006年第11期马松梅等:脲醛树脂的固化研究下降。

用原甲酸溶液调节pH 值为5,将剩余的1.2g 尿素加入,这时溶液的粘度明显增大,继续用沸水浴加热,在不断搅拌下使水蒸汽逸出,此时,反应液稍微有点变混浊。

检查反应达到终点后,停止加热,将温度降至50℃以下,用5%Na OH 和浓NH 3·H 2O 的混碱溶液调节pH 值为7～8,出产品,密封于玻璃瓶中备用
[5]。

1.3　尿醛树脂的固化
取5g 脲醛树脂产品,加入固化剂后搅拌均匀,记录固化时间,观察固化效果。

2　结果与讨论
2.1　NH 4Cl 用量对固化时间的影响
NH 4Cl 是最常用的固化剂之一,它是强酸弱碱
盐,与树脂中的水发生水解反应产生H +
,使树脂固化。

室温下
NH 4Cl 用量与固化时间的关系见图1。

图1　固化时间随着NH 4Cl 用量的变化
由图1可知,固化时间随NH 4Cl 含量的增加先
减少,后趋于一恒值,这是由于NH 4Cl 含量小于1.00%时,随着NH 4Cl 用量的增大,水解速度增大,H +
产生速度增大,因此,尿醛树脂的固化时间递减;NH 4Cl 含量大于1.00%时,尿醛树脂中的水分含量
起到决定作用,随着NH 4Cl 用量的增大,水解速率不再增大,固化时间趋于一恒值。

NH 4Cl 与脲醛树脂的质量比为1.5%时,固化时间最短。

2.2　HCl 用量对固化时间的影响
HCl 可以直接降低树脂的pH 值而使树脂固
化。

固化时间随HCl 用量的变化见图2。

图2　固化时间随着HCl 用量的变化
由图2可以看出,随着HCl 用量的增多,固化
时间单调递减,这是因为HCl 是强酸,直接提供H +
,降低脲醛树脂的pH 值,随着HCl 用量的增大,
体系逐渐变小,因此,固化时间单调递减。

与图1比较,可以看出,HCl 固化时间大大缩短,用HCl 作固化剂是一种降低体系pH 值的有效方法。

但是由于HCl 是强酸,直接降低树脂的pH 值,使树脂中pH 值下降的不均匀,所以导致固化不均匀,有的地
方固化的快,有的地方固化的慢。

2.3　H 3P O 4用量对固化时间的影响
H 3P O 4属于中强酸,可以直接电离生成H +
,降
低体系的pH 值,使脲醛树脂固化,固化时间随H 3
P O 4用量的变化见图3。

图3　固化时间随磷酸用量的变化
由图3可以看出,随着H 3P O 4用量的增多,固化时间单调递减,其原因同2.1。

用H 3P O 4作固化剂的缺点是因为pH 值下降得太快,容易固化不均匀。

2.4　H 2O 2用量对固化时间的影响
H 2O 2是强氧化剂,它可以将树脂中的甲醛氧化
成甲酸,而使pH 值降低使树脂固化[6]。

固化时间
与H
2O 2用量的关系见图4。

图4　固化时间随着H 2O 2用量的变化
由图4可以看出,随着H 2O 2用量的增大,固化时间先出现一平台,后增大最后又趋于恒值。

当H 2O 2含量小于2.8%时,树脂中的HCHO 可以反应
完全,所以先出现一平台;随着H 2O 2用量的增大,HCHO 的浓度被稀释了,氧化反应的速度减小,固化
时间增长;最后树脂中的HCHO 已经全部被氧化,
所以又出现一平台。

2.5　NH 4Cl 、HCl 双组分固化剂用量及配比
对固化时间的影响
3
5
马松梅等:脲醛树脂的固化研究2006年第11
期
图5　固化时间随NH
4
Cl(a)、HCl(b)用量的变化
鉴于NH
4
Cl固化时间太长,HCl和H3P O4固化时间短,但固化不均匀,我们采用双组分固化剂。

固定W
NH4C l/UF
为1%,固化时间随HCl用量的变化见图5a,由图5a可以看出,随着HCl用量的增大,固化时间单调递减,其原因与2.2相同,由于和NH4Cl配合使用,固化均匀,固化效果好。

固定HCl用量,固化时间随NH
4
Cl用量的变化
见图5b,随着NH
4
Cl用量的增多,固化时间先减少后趋于一恒值,其原因与2.1相同,但由于HCl的配合使用,大大缩短了固化时间。

2.6　NH4Cl、H3PO4双组分固化剂用量及配比对固化时间的影响
固定NH
4
Cl的用量,固化时间随H3P O4用量的
变化见图6a。

由图6a可以看出,随着H
3
P O4用量的增大,固化时间递减,其原因与2.3同。

固定H3P O4的用量,固化时间随NH4Cl用量的变化见图6b。

由图6b可以看出,随着NH4Cl用量的增大,固化时间递减,其原因与2.1同。

图6　固化时间随H
3
P O4(a)、NH4Cl(b)用量的变化
3　结论
(1)考察的单组分固化剂中NH
4
Cl、H2O2室温
下固化时间长,大于4h;HCl、H
3
P O4室温下固化时间短,在5m in内就可以固化,但固化不均匀,固化效果不好。

(2)双组分固化剂H
3
P O4和NH4Cl、HCl和NH4Cl的使用可以缩短固化时间,且固化均匀,是理想的固化剂。

参　考　文　献
[1]　李东光.脲醛树脂胶粘剂[M].北京:化学工业出版社,2002.
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[3]　郭嘉,舒伟,郑治超,罗晔.环保型脲醛树脂合成的研究[J].
化学与黏合,2006,28(2):74-76.
[4]　梁亮.脲醛树脂胶粘剂用固化剂及填料[J].现代化工,1996,
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[5]　谷亨杰.有机化学实验(第二版)[M].北京:高等教育出版
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[6]　Ye Su,Ran Quanyin,W u W eizhong,Mao Xinwei.H2O2catalytic
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45。