008-硫分配比的计算及影响因素分析

硫分配比的计算及影响因素
郝宁 王海涛 李宏 王新华 王万军
(北京科技大学冶金与生态工程学院)
摘 要：通过将理论计算的硫平衡分配比和取样得出的硫分配比比较可知：(1)LF1、LF2炉次到站时钢渣反应基本达到平衡，而LF3、LF4炉次到站时的钢渣之间没有达到平衡；(2)四炉次精炼结束的钢渣都没有在平衡状态。

通过分析硫分配比的影响因素可知：（1）硫分配比随钢液温度、钢液中[C]、[Al]含量的增加而增加；（2）硫分配比随着渣中的(Al 2O 3/CaO)的增加而降低。

关键词：硫容量 KTH 模型 硫分配比
Calculation and Influence Factors on Sulphur Distribution
Hao Ning, Wang Haitao, Li Hong, Wang Xinhua, Wang Wanjun
(School of Metallurgical and Ecological Engineering ，University of Science and Technology Beijing ) Abstract: In this paper, equilibrium sulphur distributions have been calculated for all the heats. The results of
comparing them with the sulphur distributions based on slag and steel analysis results are: (1)the reactions of slag and liquid steel in LF1、LF2 heats are almost in equilibrium while those of LF3 and LF4 are not in equilibrium before refining; (2) the reactions of slag and liquid steel in all heats are not in equilibrium after refining. We can conclude that Ls increases with the increase of temperature, carbon and aluminum content and decreases with increase of the value of (Al 2O 3/CaO) in the slag by analyzing the influence factors on Ls.
Key words: Sulphide capacity KTH model Sulphur distribution
1. 引言
随着用户对钢中硫含量要求的日益严格，纯净钢深脱硫冶炼理论和工艺研究成为国内外研究的焦点问题。

要实现纯净钢深脱硫，选择合适的脱硫渣系是非常重要的。

目前经常使用硫容量来表示炉渣脱硫能力的大小，因此预测某一渣系硫容量的大小是选择合理渣系的一个重要凭证。

本文主要是应用皇家工学院冶金系开发的计算模型(KTH)[1-2]对LF 炉到站和精炼结束时炉渣的硫容量进行预测，并应用已有的理论计算出各情况下炉渣的硫平衡分配比。

且在工业试验中，取各炉次LF 到站和精炼结束时的炉渣样，分析炉渣成分并计算当时炉渣的硫分配比，与模型计算出的硫平衡分配比相比较，得出当时炉渣和钢液中硫的扩散趋势，给现场操作提供可靠依据。

并对硫分配比的影响因素做了具体分析。

2. 理论背景 硫容量概念
当讨论炼钢过程中的脱硫时，下面两个反应是很重要的[3]：
()()
()()
slag g slag
g S O O S --+=
+22222
1
2
1
(1)
()()slag metal slag metal S O O S --+=+22 (2)
反应(1)是描述渣－气两相中在氧分压小于10－6atm 的氧硫之间的平衡，反应(2)是渣－钢两相间的相应的平衡。

反应(1)的平衡常数可表示为：
()2
2222
222%1S O O slag
S S O O S p p a S f p p a a K --
--
-⋅
⋅=
⋅
=
(3)
其中-2S a 和-2O a 分别是渣相中S 、O 的活度；2O p 和2S p 是2S (g)和O 2(g)的分压；-2S f 是渣相中的硫的活度系数；()slag S %是渣中硫的百分含量。

Richardson 和Fincham 用式(3)表示了硫容量(S C )的概念 ：
()2
222%1S O slag S O S p p S f a K C ⋅
=⋅=
-
-
(4)
其中K 1是反应(1)的平衡常数；
硫容量(CS)是渣的一个性质，仅仅是温度和渣成分的函数，它描述了一种液态炉渣潜在的脱硫能力，可用来比较不同炉渣的脱硫能力。

前人已经开发了很多模型来预算炉渣的硫容量随成分和温度是怎么变化的。

但最常用的模型是皇家工学院冶金学院开发的KTH 模型，在KTH 模型中，等式(4)中的S C 可用下式来表示：
⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛∆-=RT
G K 0
1exp (5) T G ⋅-=∆8157.581185350 (6)
其中，0
G ∆是反应(1)的吉布斯自由能；T 是温度(K)；R 是气体常数。

⎥⎦
⎤⎢⎣⎡-=-
-RT f a S O ξexp 22 (7) 在一元系中，ξ仅仅是温度的函数，在多元系中，ξ就是温度和成分的函数。

如下：
()∑+=mix i i X ξξξ (8)
其中下标i 代表渣中的组元i ，i X 是多元渣系中组元i 的摩尔分数；i ξ是温度对组元i 的线性系数(没有不同组元的相互作用)；mix ξ代表渣中不同组元的相互作用，主要决定于渣的成分和温度。

对于五元渣系Al 2O 3-CaO-MgO-MnO-SiO 2的ξ的表达式如下[2]：
MnO
MgO SiO eraction
CaO MnO SiO eraction CaO MgO SiO eraction MnO SiO O Al eraction MnO MgO O Al eraction MgO SiO O Al eraction CaO MgO O Al eraction CaO SiO O Al eraction MgO
SiO eraction MnO SiO eraction CaO SiO eraction SiO O Al eraction MnO
O Al eraction
CaO O Al eraction SiO SiO MnO MnO MgO MgO CaO CaO O Al X X X X X O Al ----------------------++++++++++++++++++=22232323232322323232223
23
2int int int 2int int 2int int 2int 2int 2int 2int int int int ξξξξξξξξξξξξξξξξξξξ
ξ (9) 硫分配比的计算
为了把硫容量同渣钢间的硫分配比联系起来，综合反应(1)、(2)有：
()()g metal g metal S O O S 222
1
21+=+ (10)
平衡常数K 11用下式表达为：
375.1935
log 11+-
=T
K (11) 平衡常数11K 还可表示为：
()[]S
S O
metal
slag O S S
O C f a S S p p a a K ⋅⋅=⋅
=%%2
211 (12)
其中O a 和S a 是钢液中O 、S 的活度，S f 是钢液中的S 的活度系数；[]metal S %是钢液中硫的含量。

结合式(4)、(11)、(12)，钢渣间硫的平衡分配比S L 可用下式表示：
()[]O S S metal
slag S a C f T
S S L log log log 357.1935
%%log
log -+++-
== (13) 本文利用式(13)计算渣钢间硫的平衡分配比(LS)。

钢液中的活度作用系数用Wagner 的等式计算：
[]()∑⋅=i e f i j j %log (14)
][i f a i i ⋅= (15)
其中j f 是钢液中元素j 的活度系数，i 代表钢液中溶解的元素，i
j e 代表元素i 对j 的作用系数，i a 是钢液中元素i 的活度系数。

]
[%][%][%][%][%]
[%][%][%][%][%][%][%log Ti e B e Mo e Cr e Nb e V e Al e S e P e Mn e Si e C e f Ti S
B S Mo S Cr S Nb
S V S Al S S
S P S Mn S Si S C S S +++++++++++=
(16)
式(13)中O a 利用钢液中的溶解铝和氧的反应计算，平衡中的Al2O3的活度为顶渣中Al2O3的活度。

2Al+3O=Al 2O 3(S) (17)
T G ⋅+-=∆714.38612051150 (J/mol) (18)
以固态Al 2O 3作为标态，式(17)的平衡常数可表示为：
320
17
32exp O
Al O Al a a a T
R G K ⋅=⎪⎪⎭⎫ ⎝
⎛⋅∆-= (19) 其中，32O Al a 是渣相中Al 2O 3的活度；Al a 是钢液中溶解铝的活度。

为了从式(19)中计算O a ，需要计算Al a 和32O Al a 。

钢液中铝的活度可表示为：
[]Al f a Al Al %⋅= (20)
其中Al f 是钢液中溶解铝的活度系数，由式(21)计算得出；
]
[%][%][%][%][%]
[%][%][%][%][%][%][%log Ti e B e Mo e Cr e Nb e V e Al e S e P e Mn e Si e C e f Ti Al
B Al Mo Al Cr Al Nb
Al V
Al Al Al S Al P Al Mn Al Si Al C Al Al +++++++++++= (21)
[%Al]是钢液中铝的重量百分含量
预测顶渣中Al2O3的活度是很困难的，目前有很多模型计算渣中氧化物的活度，经常使用的有IRSID 渣模型和Ohta 和Suito 模型。

Ohta 和Suito 用渣钢平衡技术来确定氧化物的活度。

顶渣中Al 2O 3的活度可用下式表示[3]：
()(){}()
()560.1%033.0%%167.0%275.0log 3
2232-++-=
O Al SiO MgO CaO a O Al (22)
其中渣的成分是用重量百分含量表示。

Ohta 和Suito 表达式中的渣的适用成分为[4]：CaO:10-60%，SiO2:10-50%，Al2O3:0-50%，MgO:0-30%，本次试验中的渣成分在这个范围内，并且试验温度接近1600℃，因此Ohta 和Suito 表达式可以在此应用。

计算结果
用KTH 模型计算了各炉次到站、精炼结束时炉渣的Cs ；用Ohta 和Suito 模型式(22)计算了渣中的Al 2O 3
的活度(32O Al a )；再用式(18)、(19)计算了钢液中的O a ；最后用式(13)计算了各炉次到站、精炼结束时的Ls 。

计算结果如表2。

表2 模型计算的结果
炉次
S f log
32O Al a
O a /ppm
/Cs ×10
－4
Ls LF1
到站 -0.11 0.0155 148.90 2.81 10.26 结束
－0.062 0.01 41.42 5.46 80.16 LF2
到站 －0.081 0.0086 44.72 5.16 66.83 结束
－0.045 0.00746 33.74 6.02 103.95 LF3
到站 0.0426 0.00449 21.28 13.76 503.83 结束
－0.055 0.00712 33.42 7.29 134.94 LF4
到站 －0.095 0.00584 84.60 11.78 80.59 结束
－0.088
0.0096
45.93
5.19
66.49
3. 工业试验
为得到[S] ≤0.003%钢，进行了LF 炉深脱硫的工业试验，共试验了4炉，炉号分别为LF1、LF2、LF3、LF4。

LF 炉的取样过程如图1所示。

其中渣样是人工用一钢棒在钢包炉沾取，钢样是在测温时自动取样。

渣、钢、温度渣、钢、温度渣、钢、温度渣、钢、温度
图1 LF 炉取样过程示意图
渣样磨碎成均匀的粉末并吸铁后送钢铁研究院分析。

用荧光法分析渣中氧化物的成分，分析精确度为MgO ±0.30％、Al 2O 3±0.30％、SiO 2±0.50％、CaO ±0.50％、，S 含量用C-S 仪分析，精确度为±0.01％
本文主要计算和分析了各炉次入LF 工位和LF 精炼结束时炉渣的Ls. 各炉次到站和精炼结束时的炉渣成分和Ls 如表1所示：
表1 各炉次到站和精炼结束时的炉渣成分及Ls
炉次 工序 CaO SiO 2 Al 2O 3 MgO MnO S L S LF1
到站 49.11 14.16 18.22 8.82 0.63 0.41 20.5 结束 51.62 11.09 22.02 7.71 0.15 0.66 220 LF2
到站 48.47 10.47 19.71 7.24 0.98 0.41 51.3 结束 51.13 9.47 23.28 8.47 0.13 0.39 390 LF3
到站 52.47 10.45 14.7 6.74 1.38 0.27 13.5 结束 52.67 10.49 20.37 7.62 0.03 0.72 720 LF4
到站 49.33 10.7 14.71 6.96 1.83 0.21 20 结束
51.17
11.61
19.14
8.39
0.04
0.4
400
4. 结果和讨论
模型结果和取样结果比较
将用模型理论计算得出的Ls 和取样化验得出的Ls 进行比较，如图2所示。

图2中的LF11、LF21、LF31、LF41分别为LF1、LF2、LF3、LF4炉次到站时的炉渣的Ls 值。

从图中可看出，LF1、LF2炉次到站时炉渣的取样计算出的Ls 值和用KTH 模型计算出的Ls 值基本接近，也就是说这时钢渣反应基本达到平衡；LF3、LF4炉次到站时炉渣取样计算出的Ls 值比用KTH 模型计算出的Ls 值小，说明这时钢渣反应没达到平衡，且钢中硫还有向渣中扩散的趋势。

图2中的LF12、LF22、LF32、LF42分别为LF1、LF2、LF3、LF4炉次精炼结束时炉渣的Ls 值。

从图2中可看出各炉次取样得出的Ls 值均比用KTH 模型计算得出的Ls 值大，也就是说这时渣中的硫含量已经超出平衡时的硫含量，有向钢液中扩散的趋势。

影响炉渣Ls 因素分析
影响炉渣Ls 的因素主要有温度T 、渣成分、钢中[Al]、[C] 1) 固定温度T 和渣成分，考虑钢液中[C]和[Al]对Ls 的影响。

钢中S 和Al 的活度作用系数S f 和Al f 随[C]增加而增加， S f 增加引起Ls 增加，可由式(13)看出；Al
f 的增大可引起Al a 的增大进而使钢液的O a 降低，这点可从式(18)、(19)看出；再根据式(13)可得O a 的降低可引起Ls 增加。

由上述分析知Al f 的增加会引起钢液中O a 降低，进而使Ls 增加；另一方面，钢液中[Al]的降低引起
图2：用KTH 模型计算的Ls 和取样得的Ls 比较图
钢液中O a 增大，进而降低Ls 。

钢液中[C]和[Al]对Ls 的影响如图3、图4所示。

图3 钢液中[C]对Ls 影响 图4 钢液中[Al]对Ls 影响
2) 固定渣成分和钢液中[C]和[Al]，考虑温度T 对Ls 的影响。

温度T 增加Ls 增加，但Cs 降低。

这是由式(17)的平衡常数17K 的变化引起的，因为平衡常数只是温度T 的函数(从式(18)、(19)可看出)，温度T 增加17K 增加，相应的钢液中的O a 降低，进而Ls 增加。

3) 固定温度T 、渣中MgO 、SiO 2含量和钢液中[C]和[Al]，考虑渣中(Al 2O 3/CaO)对Ls 的影响。

渣中
(Al 2O 3/CaO)对Ls 有两方面的影响： ① 渣中(Al 2O 3/CaO)的增加会引起Cs 的降低，进而Ls 增加；
② 渣中32O Al a 随渣中(Al 2O 3/CaO)的增加而增加，进而使钢液中O a 增加，Ls 降低。

如图5所示，渣中(Al 2O 3/CaO)增加总体上降低了Ls 。

图5 渣中(Al 2O 3/CaO)对Ls 影响
5. 结论
（1）LF1、LF2炉次到站时钢渣反应基本达到平衡；LF3、LF4炉次到站时钢渣反应没达到平衡，且钢中的硫有向渣中扩散的趋势。

（2）LF1、LF2、LF3、LF4四炉次精炼结束时钢渣反应都没在平衡状态，且渣中硫有向钢中扩散的趋势。

（3）钢渣间的Ls 随温度T 、钢中[C]、[Al]的增加而增加。

（4）渣中Al 2O 3/CaO 对Ls 有两方面的影响：
a) 渣中Al 2O 3/CaO 的增加引起32O Al a 增加，进而使钢液中O a 增加，Ls 降低； b) Al 2O 3/CaO 的增加会引起Cs 的降低，进而Ls 增加。

参 考 文 献
1 R. ILLSSON, D. SICHEN, and S. SEETHARAMAN: Proc. Conf. Scaninject VH, Lulea, Sweden, June 1995, MEFOS, 149-163
2 M. M. NZOTTA, D. SICHEN, and S. SEETHARAMAN: ISIJ Int., 1998, vol(38), 1170-1179
3 P.SJöDIN, P. JöNSSON, M. ANDREASSON, and A. WINQVIST: Scand. J. Metall., 1997,vol(26), 41-46
4 M. A. T. Andersson, P. G . Jönsson, and M. Hallberg,: Ironmaking and Steelmaking, 2000, vol(27), No.4, 286-293。