三偏磷酸钠交联淀粉微球的物理性能和吸附容量

三偏磷酸钠交联淀粉微球的物理性能和吸附容量

摘要：用三偏磷酸钠作交联剂，乳化交联制备淀粉微球。三偏磷酸钠交联淀粉微球(TSMs) 用扫描电子显微镜检查法、X射线衍射技术、傅立叶变换红外光谱来表征。电镜图表明TSMs呈球形，表面光滑。X射线衍射图表明TSMs大部分是无定形结构，傅立叶变换红外光谱也得到此结果。在不同的三偏磷酸钠浓度下，研究交联度对TSMs粒径、溶胀度、吸附容量的影响。结果表明，三偏磷酸钠浓度从0.1g/g增加到0.4g/g，TSMs粒径和吸附容量都随之增加，但溶胀度与三偏磷酸钠浓度成曲线函数，浓度为0.2g/g时溶胀度达到最大。但是，当三偏磷酸钠浓度为0.4g/g时，粒径、溶胀度和吸附容量的变化很小，交联度几乎达到最大。当前的研究表明TSMs可应用于食品添加剂的干燥粉末产品。

关键词：淀粉微球，乳化，交联度，三偏磷酸钠，吸附容量

1 引言

聚合物微粒（不管是微球还是微胶囊）在食品和制药行业中一般应用于添加剂和递药体系。在食品行业，各种各样的食品成分（如维生素、益生菌、调味剂、生物活性肽、抗氧化剂等）可以装入胶囊或嵌入微粒中。食品应用的微粒不仅可以掩盖一些食品成分的臭味，使液体转变为固体，而且还可以防止食品成分变坏。此外，微粒对于食品成分的控释也被采用和发展。不同的技术，包括喷雾干燥、挤压法、乳化法，被用来制备食品应用的微粒。在这些技术中，乳化法对于食品工业和批量大规模生产是比较新的技术。乳化技术中，水溶性聚合物不溶于油包水胶状液从而形成球形微粒。近来，乳化法制备的微粒被证实可作为不同食品成分如维生素、益生菌和抗氧化剂的载体。

淀粉是一种高糖分的大分子化合物，由于其丰富、无毒、可食、低成本，具有生物降解能力和良好的成膜能力，被广泛用作制备微球的原材料，应用于食品和制药行业。乳化法是制得淀粉微球的经典方法之一，此法基于淀粉链葡萄糖单位上的羟基和交联剂之间的交联反应。交联是一种有效的方法，可以使微粒不溶于水，通过改变交联度还可以控制核心材料的释放。因此，交联淀粉微球可以成为一种控释食品成分的载体。在以前的文献中，环氧氯丙烷作为制备淀粉微球常用的交联剂。此外，对苯二甲酰氯作为交联剂成功合成了淀粉微球。但是，这些交联剂有毒，残留的交联剂会引起毒副作用。近年来，更多提倡使用无毒交联剂。

对于淀粉，三偏磷酸钠是常用的交联剂之一，是毒性低的固体，还没有报道说其对人体有副作用。因此，三偏磷酸钠引起淀粉微球研究的注意。Malafaya 等人的研究表明，根据淀粉微球的交联情况和稳定性，6h的反应时间是最佳时间。Dziechciarek等人分别用环氧氯丙烷和三偏磷酸钠制备淀粉微球，发现三偏磷酸钠淀粉微球的粒径是环氧氯丙烷淀粉微球的10倍。在我们以前的研究中，亚甲基蓝作为模型药物，考察载药时间、溶剂、载药温度和亚甲基蓝浓度对淀粉微球吸附容量的影响，此外还研究了模型药物在模拟生理环境中的释放情况。三偏磷酸钠除了毒性低，而且引入带负电荷的磷酸根，使得TSMs成阴离子淀粉微球，对含阳离子的成分吸附更强。由于以上特性，TSMs特别适于包封含阳离子的食品成分。

但是，近年来TSMs的研究仍然比较少，而且几乎没有关于交联度对于TSMs 物理性能和吸附容量影响的研究。此外，不同学者对于TSMs结构组织的报道不

一样。因此，这些问题仍需进一步探讨。我们在此次研究中用三偏磷酸钠作为交联剂，用乳化交联方法制备TSMs。TSMs的形态用扫描电子显微镜检查法表征，X射线衍射技术、傅立叶变换红外光谱用于研究TSMs的结构组织。而且，在不同的三偏磷酸钠浓度下，研究交联度对TSMs粒径、溶胀度、吸附容量的影响。

2 材料和方法

2.1 材料

可溶性淀粉和亚甲基蓝从北京奥博星公司购买，此次研究中的可溶性淀粉是马铃薯淀粉部分酸水解制得，不溶于冷水中，易溶于热水中。Span80，北京益利精细化学品有限公司。三偏磷酸钠的制备在另外的文章里已有报道。其余所有试剂和溶剂都是一般标准的分析级。

2.2 TSMs的制备

用三偏磷酸钠作交联剂，乳化交联制备TSMs。制备TSMs样品的流程图如图1，主要步骤和样品制备的参量如下：

水相：在烧杯中加50ml 0.5mol/L的NaOH溶液溶解10g可溶性淀粉，制成淀粉溶液。在烧杯中加50ml去离子水溶解三偏磷酸钠制成三偏磷酸钠溶液。混合前两种溶液并搅拌2分钟制成水相。

有机相：将150ml液体石蜡倒入三口烧瓶中，在三口烧瓶中安装增力搅拌器和回流冷凝管。50℃时，将7.5g的span80加入到带有装置的液体石蜡中。在400 rpm的机械搅拌下，逐滴加入15ml的水相，得到油包水乳状液。

交联反应发生在50℃时和400 rpm的持续搅拌下。5h反应后，微球形成，用无水乙醇离心，用丙酮、石油醚、去离子水洗涤。最后TSMs在40℃时真空干燥12h，置于密闭容器中。

这次研究中，三偏磷酸钠浓度从0.1g/g变化到0.4g/g，得到不同交联度的TSMs。

淀粉溶液三偏磷酸钠溶液液体石蜡Span 80

水相有机相

油包水乳状液

交联

洗涤

干燥

TSMs

图1 制备TSMs的流程图

2.3 扫描电子显微镜检测法

TSMs的形态用KYKY-2800扫描电子显微镜在25kv的操作条件下检测。将

所要检验的微粒放在金属探针上，然后在真空系统中用IB-3型金属离子溅射镀膜仪喷镀金膜。

2.4 X射线衍射法

这个实验中使用的是XD-2X射线衍射仪。在36千伏和20毫安的镍滤色片的Kα射线辐射条件下，进行X射线粉末衍射分析。实验中的散射强度用闪烁计数器来测量。选用0.5°min-1的扫描速度和0.02°的抽样间隔，从3°到45°对样品进行扫描。样品在室温下进行研究。

2.5 傅立叶变换红外光谱

用Nexus 470傅立叶变换红外光谱仪进行测量。将压碎的干燥样品和KBr 一起压膜成片，在4000到400 cm-1光谱范围间进行扫描。记录之前，以空白KBr 片做参比。

2.6 粒径分析

干燥微球分散在无水乙醇中，其粒径分布用2000激光粒子分析器来测量TSMs样品的容量分布用制造商提供的计算机程序来计算。结果用微计测来测量，D10, D50, D90分别表示粒径为整个样品10%，50%，90%的粒径值。

2.7 溶胀度的测量

改进Lin等人的重量法来测量溶胀度。简单来说，将200mg的干燥微球浸入20ml去离子水或NaCl溶液(0.01 mol/L, 1 mol/L)，在室温下浸泡24h。测量溶胀TSMs重量的方法是，先用滤纸吸干微球除去表面的水，然后立即称重。溶胀度通过方程(1)计算。

Q = (W s–W d)/W d(1) W d表示溶胀微球的重量，W s表示干燥微球的重量。

2.8 TSMs中亚甲基蓝的测定

用溶胀平衡方法将模型药物亚甲基蓝嵌入TSMs中。将50mg的微球置于锥形瓶中，加入100ml亚甲基蓝溶液(5μmol/L)，置于暗处2h。嵌入TSMs亚甲基蓝的量通过亚甲基蓝溶液的减少量来计算，用紫外/可见光分光光度计在波长为665nm时测量。吸收量通过方程(2)计算。

P = [374000(C0-C)×V]/M (2) C0和C分别表示亚甲基蓝的初始浓度和终始浓度，通过吸光率-亚甲基蓝浓度曲线计算。V表示亚甲基蓝溶液的体积，M表示微球的重量。

3 结果和讨论

3.1 TSMs的形态

图2 a和b显示了TSMs的形态。这些微粒表明光滑，呈球形。另一方面，TSMs分散性好，但又与其他微粒聚集，产生聚集主要与乳化作用有关。当通过机械搅拌进行乳化时，乳液中小滴的粒度分布很广，因此在乳化和交联过程中，小滴的结合和破裂频繁发生。所以，微粒之间的粘合（如聚集）不可避免。