微乳液聚合的原理及应用

常规乳液聚合得到的乳胶粒径分布要窄得多； 在聚合物微乳 随体系的变化而异构化， 具有较 强的 乳化 能力 ， Ｓａｎ．ｔａｎｕ［５］等用
液胶粒 内的 分子 链是 以紧 密折 叠链 形式 存在 的． 每 个微 乳液 其作 ＭＭＡ 和 ＢＡ 的微 乳液 聚 合 的 乳 化 剂 ， 可 以 使 单 体 含 量
量的 ６０％存在于 界 面 层 ， 有 一 部 分 溶 于 水 相 及 单 体 液 滴 ； 单 维持贯通， 这可从聚合前后体系的电导几乎不变的事实得 以 体 ９５％ 以微液滴形式分散在水相中， 少 量存 在于 界面 层内 。 证明。
单体液滴直径为 ２５ｎｍ， 与乳液聚合体系中单体 增溶 胶束 的尺
寸（４０－ ５０ｎｍ）是 相 当 的 。 由 于 单 体 微 液 滴 具 有 相 当 大 的 表 面
构 ， 此 时 体 系 处 于 相 反 转 区 域［２］。Ｇａｎ 等 用 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 乳 液 聚 合 得 到 透 明 的 多 孔 聚 合 物 ， 如 阴 离 子 型 Ｎａｌｌ－ ＥＡＡＵ、
（Ｍｅｔｈｙｌ Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ， ＭＭＡ）为 单 体 ， 由 于 ＭＭＡ 的 极 性 较 大 它 阳 离 子 型 ＡＵＴＭＡＣ、 两 性 ＡＵＤＭＭＡ 和 非 离 子 型 ＰＥＯ－ Ｒ－
珀酸－ （乙基己 酯）磺 酸钠）可通 过增 大亲 油基 团或 亲油 基的 支
微乳液乳胶粒结构形态与乳液乳胶粒结构形态上有很大 链化， 可使其亲水亲油接近平衡， 从而使三元组分也可形成微
差异． 通 过微 乳液 聚合 得到 聚合 物微 乳液 乳胶 粒粒 径分 布比 乳液。分子结构特殊的乳化剂如 Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ－ １， 其立体结构可
四 、微 乳 液 聚 合 工 艺
积， 极易捕获水相中自由基成核， 反应初期主要以单体微滴成
核为主， 转化率约为 ４％ 时单体微滴消失 了， 体 系内 存在 的大
微乳液聚合与微乳液的制备密切相关， 聚合物微乳液的
量乳化剂、助乳化剂及少时单体形成的混合胶束继续捕获水 结构性能主要由微乳液体系决定， 因此选择和调控合适稳定
结构随转化率的提高有非常明显的变化。在聚合初期， 在油 能化的纳米微球。
束浓度为 １０２１ 个／Ｌ。Ｗ／Ｏ 型微 乳液 聚合 的动 力学 过程 也不 服 变化与微乳液的稳定关系理论， 微乳液都可自发形成， 不须外
从经典的 Ｓｍｉｔｈ－ Ｅｗａｒｔ 理论 ， 反应过程 没有 恒速 期， 成 核反 应 界提供能量， 无须搅拌， 但体系须消耗大量的乳化剂。在微 乳
是一种贯穿全过程的连续的粒子成核过程。只有当所有的单 液聚合工艺中， 首先， 人们发现采用微乳化设备如超声波或微
子量却很高．可达到 １０６—１０７ 。
的微乳液聚合使单体含量提高到 ３０％ 。此外以反应型乳化剂
（ 三） 双连续相微乳液聚合。当微乳体系内水和油的用量 取代一般乳化剂既可简化乳化体系， 又可有效提高乳胶的性
相当时．水相和油相均为连续相， 二者无规连接．称为双连续结 能。如 Ｇａｎ 等 系统 合 成 了 各 种 可 聚 合 的 表 面 活 性 剂 ， 用 于 微
图 ｌ 微乳液聚合动力学曲线
二 、微 乳 液 聚 合 特 点
微 乳 液 聚 合 反 应 平 稳 、快 速 ， 反 应 过 程 无 需 搅 拌 ， 因 此 大 大简化了生产设备； 引发反应时可以使用油溶性或水溶性引 发剂， 由于体系透明还特别适用于光引发聚合； 聚合产物是粒 径 极 小（１０ｎｍ ～１００ｎｍ）、单 分 散 性 较 好 、稳 定 性 高 的 高 分 子 微 乳胶， 经过后处理可得到分子量较高、分子量分布窄的聚合 物。
＊ ＊ ＊ 第 ２８ 卷第 ３ 期 Ｖｏｌ． ２８ Ｎｏ． ３
绥化学院学报 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｕｉｈｕａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
２００８ 年 ６ 月 Ｊｕｎ ． ２００８
微乳液聚合的原理及应用
金凤友 王可答 樊铁波
（ 绥化学院化学与制药工程系 黑龙江绥化 １５２０６１）
摘 要： 综述了微乳液的聚合机理、方法和工艺。阐述微乳液聚合物的特点及其应用。
通常的微乳液聚合体系中 ， 特别 是 Ｏ／Ｗ 微 乳液 体系 中， 固 含 量 很 低（＜１０％）， 而 乳 化 剂 含 量 较 高（＞５％）， 且 最 终 体 系 中 存在大量空胶束， 这就使得聚合物粒子表面含有大量乳化剂， 且后处理中难以脱除干净， 从而给产品性能带来很多不利影 响， 限制了微乳液聚合的实际应用。
体都被聚合物粒子吸附时 ， 成核过程才结束， 聚合体系的聚合 流态均化器等微乳化工艺， 可以降低乳化剂的用量。探寻高效
粒子半径约为 ２５ｎｍ， 浓度为 １０１８ 个／Ｌ。至聚合结束时， 体系内 乳化剂也是一个研究热点， 某些离子 型表 面活 性剂 如 ＡＯＴ（琥
仍含有 １．６ｎｍ 的空胶束为 ５×１０２１ 个／Ｌ ［１］。
成， 此时双连续相基本被破坏。随着聚合物乳胶粒子不断被单
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（ 一） 正相微乳液聚合。对 Ｏ／Ｗ 型微乳液聚合研究较深入 的 是 苯 乙 烯 体 系 的 微 乳 液 聚 合 ， Ｇａｎ－ ｄａｕ［４］和 Ｇｕｏ ［５］等 研 究 了 以 十 二 烷 基 硫 酸 钠 为 乳 化 剂 、正 戊 醇 为 助 乳 化 剂 、苯 乙 烯 为 单
一 、微 乳 液 聚 合 原 理
常规乳液聚合中， 聚合机理为胶束成核机理为主， 均相成 核并存。微乳液聚合过程中， 由于聚合体系没有大的单体珠 滴 ， 水 溶 性 小 的 单 体 都 被 增 溶 于 胶 束 中（４ｎｍ， ｌ０２１ 个／Ｌ）， 形 成 微乳液滴， 油溶性引发剂存在于微滴， 水溶性引发剂通过扩散 由水相进入微滴引发聚合； 而对于水溶性大的单体在聚合初 期， 水相自由基先引发水相单体形成低聚物自由基， 然后被微 液滴瞬间俘获引发微液滴成核聚合， 诚然， 微乳液聚合最主要 的成核位置应是在微乳液滴中。由于在聚合的整个过程中体 系内部 都存 在大 量的 胶束 ， 直至 聚合 结束 时 ， 体 系 仍 有 １．６ｎｍ 的 空 胶 束（５×ｌ０２１ 个／Ｌ）， 因 此 在 很 高 的 转 化 率 下 仍 会 产 生 新 的 聚合物粒子， 即表现出连续成核的特征。
地分 散在 油一 水 相 界 面 上 ， 起 助 乳 化 剂 的 作 用 。Ｗ／Ｏ 型 微 乳 反相微乳液比制备正相微乳液要来 得容 易， 这 也是 Ｏ／Ｗ 型微
液 聚 合 常 见 的 是 丙 烯 酰 胺 单 体（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅｍｏｎｏｍｅｒ．简 称 ＡＭ） 乳液聚合的应用受到限制的主要原因。制备微乳液时对乳化
束。Ｃａｎｄａｕ［６］等研究发现在丙烯酰胺微乳液聚合体系内， 聚合 赖于组 分的 加料 顺序 。简化 乳化 体系 ， 降低 体系 中乳 化剂／单
前体系中没有大的单体液滴存在， 所有的单体都分布于胶束 体的比值是微乳液聚合实际应用的关键问题。根据 Ｓｃｈｕｌｍａｎ
中。溶有单体的胶束尺寸为 ４ｎｍ， 空胶束的尺寸为 １．６ｎｍ。胶 ［３］等 提 出 的 “瞬 时 负 界 面 张 力 ”理 论 和 Ｒｕｃｈｅｎｓｔｅｉｎｔ［４］的 自 由 能
均 聚 及 其 与 丙 烯 酸 （ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ， ＡＡ）或 丙 烯 酸 钠 共 聚 体 系 的 剂的选择原则与普通乳液体系相同， 常用离子型乳化剂或非
微乳液聚合。Ｗ／Ｏ 型微乳体系中乳化剂的含量比乳液聚合体 离子与离子型乳化剂复配， 由于微乳体系的复杂性， 往往要通
系高很多， 致使聚合的整个过程中体系内都存在着大量的胶 过相图来精确确定各组分的比例关系。此外， 微乳的形成也依
过不断捕捉水相中自由基及单体进行链增长反应而实现体积 量较低（＜１０％）， 而且需要助乳化剂来调节 ＨＬＢ 值。而 Ｗ／Ｏ 型
增大。
微乳液中由于水溶性单体可以部分地分布在油．水相界面上，
（ 二） 反相微乳液聚合。在 Ｗ／Ｏ 型微 乳液 中， 单 体可 部分 加大相应微乳的增溶区域而起到助乳化剂的作用， 因此制备
乳胶粒 内仅 有 １ ４ 条 聚 合 物 链． 而 每 个 乳 液 乳 胶 粒 内 聚 合 物 提高到 ４５％ 以上。徐相凌等［６］通过增大亲油基团制成了 Ｙ 型
链 的 数 目 较 大 ， 常 在 １００－ ｌ０００ 之 间 ； 但 是 微 乳 液 乳 胶 粒 的 分 乳化剂（１２－ 丁酰 氧基－ 十八 烯酸）与其 它乳 化 剂 复 配 ， 用 于 ＢＡ
性 十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 铵 （ｃｅｔｙｌ ｔｙｉｒｍｅｔｈｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏ－ Ｌａｒｐｅｎｔ［７］以 ＨＥＡ， ＨＥＭＡ， ＨＢＡ 和 ＨＰＭＡ 取 代正 戊醇 作为微 乳
ｍｉｄｅ， ＣＴＡＢ）为 乳 化 剂 ， 水 作 介 质 的 双 连 续 微 乳 液 体 系 ， 其 微 液聚合中的助乳化剂， 进行 ＳＴ 的 Ｏ／Ｗ 微乳液 聚合 ， 制成 了功
根 据 经 典 的 Ｓｍｉｔｈ．Ｅｗａｒｔ 理 论 ， 乳 液 聚 合 过 程 分 为 增 速 期、恒速期和降速期三阶段。在微乳液聚合动力学研究中， 普 遍认同 Ｇｕｏ 的研究结 论： 聚 合速 率仅 分增 速期 Ｉ 和降 速期 ＩＩ 两个阶段， 聚合过程无明显的恒速阶段， 也无凝胶效应。这是 因为微乳液体系中无单体珠滴作为单体库补充单体， 随着粒
＊ ［收稿日期］２００８－ ０２－ ０９ ＊ ＊ ［作者简介］金凤友， 男， 绥化学院化学与制药工程系教授。
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微 区 内 成 核 形 成 了 乳 胶 粒 子 ， 由 于 ＨＥＭＡ 浓 度 的 降 低 ， 体 系
三 、微 乳 液 聚 合 方 法
的表面张力迅速增大， 通过电镜可以观察到有聚合物粒子生
也 能 充 当 部 分 助 乳 化 剂 ， 甲 基 丙 烯 酸－ ２－ 羟 乙 酯（２－ ｈｙｄｒｏｘ－ ＭＡ－ ４０ 等， 并实 现了 仅用 ＭＭＡ、水 和 一 种 可 聚 合 表 面 活 性 剂
ｙｅｔｈｖｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ， ＨＥＭＡ）为助乳 化 剂 ， 以 阳 离 子 型 的 表 面 活 的 三 组 分 微 乳 体 系 进 行 聚 合 得 到 透 明 的 多 孔 材 料 的 目 的［６］。
体溶胀而长大， 迅速增多的乳胶粒子需要乳化剂来稳定， 而且 部分聚合后体系的粘度又较高， 乳化剂分子不可能立即扩散 到新生成的乳胶粒子表面将其稳定住， 致使乳胶粒子相互撞
体、水为介质的正相微乳液体系的聚合的行为。微乳体系中 击， 在憎水作用下势必相互凝结， 最终聚合物乳胶粒子再度变
乳化剂及助乳化剂的浓度很高， 单体浓度很低。助乳化剂总 成连续相。在聚合的全过程中， 水相始终是充填在空隙位置，
关键词： 微乳液聚合； 聚合机理； 乳胶微粒
中图分类号： ＴＱ６３０．１
文献标识码： Ａ
文章编号： １００４－ ８４９９（ ２００８） ０３－ ０１６８－ ０３
微 乳 液 是 由 油 、水 、乳 化 剂 和 助 乳 化 剂 组 成 的 各 向 同 性 、 子的成 长 ， 微 乳 液 滴 中 的 单 体 浓 度 减 少 ， 聚 合 速 率 也 就 减 慢 。 热力学稳定的透明 或半 透明 胶体 分散 体系 ， 其分 散相（单体 微 微乳液聚合动力学曲线如图 １ 所示。但最近有研究表明若单 液滴）直径一般在 １０～５０ｎｍ 范围， 界 面层 厚度 通常 为 ２～５ ｎｍ， 体浓度足够高， 而引发剂浓度低或反应温度低时， 微乳液聚合 由于分散相尺寸远小于可见光波长， 因此微乳液一般为透明 也可观察到恒速期出现。 或 半 透 明 的 。 微 乳 液 具 有 热 力 学 稳 定 、光 学 透 明 、分 散 相 尺 寸 小等特性外， 微乳结构的可变性大也是微乳液区别于普通乳 液的另一个显著特征。
相中自由基成核， 直至反应结束为止。在整个聚合反应过 程 的微 乳液是 微乳 液聚 合的 关键 。目前 的研 究结 果 显 示 ， 在 Ｏ／
中 ， 不断 有新 的 乳 胶 粒 生 成 ， 乳 胶 粒 间 不 存 在 聚 并 ， 乳 胶 粒 通 Ｗ 型微 乳液 体系的 表面 活 性 剂 浓 度 都 很 高（＞１０％）， 而 单 体 含