第1章群论与分子的对称性

一些常见结构的无机分子的点群
结构 分子 点群 直线型 N2、CO2 D∞h CuCl2－ D∞h HCl、CO C∞ 弯曲型 H2O C2v T型 ClF3 C2v 三角锥 NH3 C3v 四方锥 TeF5 C4v 平面型 BF3 D3h PtCl42－ D4h 环戊二烯 D5h C6H6 D6h 三角双锥 PCl5 D3h 结构 分子 点群 正四面体 CH4 Td 正八面体 SF6 Oh 夹心化合物 重叠型 Fe(cp)2 Dnh 交错型 Fe(cp)2 Dnd 五角双锥 B7H72－ D5h 加冠八面体 Os7(CO)21 D5h 十二面体 B8H82－ D2h 加冠三棱柱 B9H92－ D3h 加冠四方反棱柱 B10H102－ D4d 十六面体 B11H112－ C2v 正二十面体 B12H122－ Ih
如，在交错构型的乙烷分子中就有一根与C3轴重合的S6轴， 而CH4有三根与平分H－C－H角的三根C2轴相重合的S4轴。
A
D C4
D
B σh C A B
D
C
B
A
C
(6) 旋转－反演(反轴)In(非独立) 旋转－反演是绕轴旋转2/n并 通过中心进行反演。旋转－反演和旋转－反映是互相包含的。
1.2 对称群
A2 E
1 2
1 -1
-1 0
Rz (x, y)(Rx, Ry)
特征标表左上角为点群的Schoenflies符号，第一行右边为 相应点群的对称操作。特征标表横线以下从左到右分为4部分。 （1）第一竖行为不可约表示的符号，采用Mulliken符号 ① 一维表示用A或B标记，二维用E标记，三维用T (有时用F) 标记。
（3）第三和第四部分列出了不可约表示的基函数，这些可表
示与化学问题相关的基函数。 如：x，y，z三个变量可以和偶极矩的三个分量相关，也可以 和原子的三个p轨道相联系；
二元乘积基函数xy，xz，yz，x2-y2，z2可以和原子的5个d 轨道相联系； 某些特征表里还列出三元乘积基函数，可以与原子的7个f 轨道相联系; 转动向量Rx，Ry，Rz三个基函数和分子的转动运动有关。 （4）群的不可约表示和特征标有以下几条原则： ① 群的不可约表示的维数平方和等于群的阶，
平面正方形的PtCl42－ 具有对称中心
四面体SiF4不 具对称中心
正八面体分子的SF6 具有对称中心
(3) n重对称轴（旋转轴）Cn 如果一个分子绕一根轴旋转 2/n 的角度后产生一个不可分辨的构型，这根轴就是对称轴（如果 绕一轴旋转2/n 分子表观上不发生任何变化，n重旋转轴就是一 个对称操作，对称元素就是一条直线，即n重旋转轴Cn）。例如 ，平面形的BF3、BCl3分子具有1根三重轴C3和3根二重轴C2，分 子的较高重旋转轴通常取作 z 轴。三角锥形的NH3分子只有1根 三重轴C3。
旋转2/3C3
旋转2*2/3C32
旋转2/3C3
BCl3分子有1C3、3C2
NH3分子有1C3
(4) 对称面（镜面）s 如果分子的一切部分在通过一个平面反 映后，产生一个不可分辨的结构取向，这个平面就是 对称面 。 对称面分水平对称面和垂直对称面。与分子主轴垂直的对称面 称为水平对称面，记作 sh；通过分子主轴的对称面称为垂直对 称面，记作sv。
C2
C2 PtCl4 D4h点群
C2
8、Dnd点群
(3) e
(2)
d'
(1)
d
c' c
C5H5
(5) C2' (4) C2'
(4)
e'
Fe
b' a C2' (1) a' C2' b (2)
(5)
(3) C2'
C5H5 交叉式二茂铁 D5d点群
9、Sn点群
F S N F S N N S F N S F
分子可以按 “对称群”或“点群”加以分类。
以物体或分子中可能存在的对称操作作为元素，它们的集 合按照对称操作的乘法规则（即一个操作接着一个操作）也符 合群的关系，叫作对称操作群，简称点群。 在一个分子上所进行的对称操作的完全组合构成一个“对 称群”或“点群”。
点群具有一定的符号:如C2、C2v、D3h、Oh、Td等。 其中，任何具有一条C2轴，2个对称面和恒等操作这四种 对称操作组合的分子属于 C2v“点群”。
1.1 对称元素与对称操作
如果分子各部分能够进行互换，而分子的取向没有产生可 以辨认的改变，这种分子就被说成是具有对称性。 更确切地讲，如果某种变换能引起一种不能区分的分子取 向，那么这种变换就是一种“对称操作” （能使一个物体或分 子复原的物理动作），对称操作不改变物体或分子中任意两点 间相对位置，也不改变物体或分子的任何物理、化学性质。 借以实现对称操作的该分子上的点、线或面被称为“对称
② 对于绕主轴Cn转动2/n是对称的一维表示，即χ(Cn)=1，用A
表示，反对称的χ(Cn)=-1，用B表示。没有旋转轴的点群，则所 有的一维表示都用A表示。
③ 下标“1”或“2”用来区分对于垂直于主轴的C2轴是对称的 ，还是反对称的，若无该C2轴，则用来区别对于某一个sh镜面 是对称的，还是反对称的。“1”——对称的，“2”——反对称 的。
S4N4F4分子 S4点群
10、Td点群
σv
C2', S4
C3
sd
Td点群
11、Oh点群
C4,C2 C2
sd
C2'
sh
12、D∞h点群
C∞
sh
i
C2 C2 C2
sv
13、C∞v点群
σv
C∞
一些化学中重要的点群
点群 对 称 元 素(未包括恒等元素) 举例 Cs 仅有一个对称面 ONCl, HOCl C1 无对称性 SiFClBrI Cn 仅有一根n－重旋转轴 H2O2, PPh3 Cnv n－重旋转轴和通过该轴的镜面 H2O, NH3 Cnh n－重旋转轴和一个水平镜面 反－N2F2 C∞v 无对称中心的线性分子 CO，HCN Dn n－重旋转轴和垂直该轴的n根C2轴 Cr(C2O4)33－ Dnh Dn的对称元素、再加一个水平镜面 BF3，PtCl42－ D∞h 有对称中心的线性分子 H2, Cl2 Dnd Dn的对称元素、再加一套平分每一C2轴的垂直镜面 B2Cl4,交错C2H6 Sn 有唯一对称元素(Sn映轴) S4N4F4 Td 正四面体分子或离子，4C3、3C2、3S4和6sd CH4, ClO4－ Oh 正八面体分子或离子，3C4、4C3、6C2、6sd、3sh、i SF6 Ih 正二十面体，6C5、10C3、15C2及15s B12H122－
H2O分子属于C2v点群.
1.3 群论 一、数学群的定义 二、主要点群 1、C1点群
Br
C H
Cl
F
2、Cn点群
C2 H O H O
3、Cs点群
O
H
Cl
4、Cnv点群
sv
C2
O H H H
sv
′
sv
σv
C3
sv
N H H
H2O分子 C2v点群
NH3分子 C3v点群
5、Cnh点群
syz
H
Cl C
(2) 对称中心（反映中心）i 如果每一个原子都沿直线通过 分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到 一个相同的原子，那么这个分子就具有对称中心。（分子中 每个原子都能通过分子中心的一个点投射到该点另一侧等距 离的位置上，该操作又称反演操作，对称元素称为反演中 心）。 显然，正方形的PtCl42－离子有对称中心，但四面体的SiF4分 子就没有对称中心。
C2v点群不可约表示的特征标表 C2v A1 A2 E 1 1 C2 1 1
sxz
1 -1
syz
1 -1 z Rz x2, y2, z2 xy
B1 B2
1 1
-1 -1
1 -1
-1 1
x, Ry y, Rz
xz yz
C3v点群不可约表示的特征标表 C3v
A1
E
1
2C3
1
3sv
1 z x2+y2, z2 (x2-y2,xy)(xz,yz)
江苏大学研究生课程
高等无机化学
袁新华 yuanxh@ujs.edu.cn
参 考 书
1、《高等无机化学》，郑化桂 倪小敏 编著，中国科学技术大学出版社 ，2006 2、《配位化学进展》，游效曾，孟庆金，韩万书主编. 2000，高等教育 出版社 3、《分子对称性群》，高松，陈志达，黎乐民，北京大学出版社，1996 4、《高等无机结构化学》，麦松威，周公度，李伟基，北京大学出版社 ，香港中文大学出版社，2001 5、 Cotton F. A, Wlkinson G., Advanced Inorganic Chemistry, 4th ed, Wiley, New York, 1980 5、 Huheey J. E., Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity, 3rd ed., Harper & Row New York, 1983 6、 Doug1as R. E., McDaniel D.H, and Alexander J., Con－cepts and Models of inorganic Chemistry, 2rd ed., Wiley New York, 1983 7、 JollyW. J., Modern Inorganic Chemistry, Mc Graw Hill, New York, 1984.
C2
水分子有1C2、2sv
水分子有二个通过分子的主轴的垂直对称面sv（三个原子 所在的平面，垂直于这个平面且平分H－O－H角的平面）。
(5) n重旋转－反映轴（非真旋转轴）Sn 如果绕一根轴旋转2/n 角度后，对垂直于这根轴的一平面进行反映，产生一个不可分 辨的构型，那么这个轴就是n重旋转一反映轴，称作映轴。
只有S2n或S2n与i （与Cn重合）?
是
Sn
Ci
nC2 ⊥ Cn
否 否 否
Cn ns v ?
是 是 Cnh 否
Dn
s h?
是
Cnv
否
ns d ?
s h?
是
Dnd
是 Dnh
1.5百度文库特征标表
点群的性质集中体现在特征标表中 代表体系的各种性质在对称操作使用中的变化关系 反映各对称操作的相互间关系 第一部分 第二部分 第三部分 第四部分
H
C
Cl
χS2
反式-1,2-氯乙烯 C2h点群
6、Dn点群
CH2
CH2 H2 N 3 4 2 CH2 NH2 6 1 NH2 CH
2 NH2 CH2
5 NH2
4
5
C3 1 3
5
C2
C2'
H2 N
3 6
2
2 6
1
C2"
CH2
[Co(en)3]2+配离子的C3轴和3个C2轴 D3点群
7、Dnh点群
C4 C2
④ 上标一撇或两撇，如A„，A“等，用来区别对于镜面是对称
还是反对称的，一撇——对称的，两撇——反对称的。 ⑤下标“g”(德文gerade，原意偶数)或“u” (德文ungerade，原
意奇数)，如A1g、A1u等，用来区分对于对称中心是对称还是反
对称的， “g”——对称的，“u”——反对称的。 （2）第二部分为不可约表示的特征标。
1.4 分子点群的确定
点群的重要应用之一就是依据分子所具有的对称性（对
称操作）对分子进行分类，分子所具有的全部对称操作的集
合构成一个群，因此按分子的对称性进行分类就是给分子正 确地指定一个点群。
分子
否 Cn? 否 是 C∞v D∞h Td Oh Ih 特殊点群? 是
否
否 C1 i? 是
s?
是 Cs 否
元素”（进行对称操作时，要以物体中某些集合点、线、面为
基准，它们在对称操作中保持不动，称为对称元素）。
复 原
等价复原：物体中的等价部分（如分子中等价的原子、 等价的化学键）相互交换位置，使物体复原。 全等复原：物体完全回到自己原来的位置。
已知有五种对称元素能够用于适当的独立分子的对称操作。 (1) 恒等E（全等复原） 对分子不作任何动作构成恒等操作 （使分子中任何一点的位置都不改变的一种操作）。一切分子 都具有这个对称元素。因为对分子不作任何动作，这个分子的 状况是不会改变的。似乎这个元素是个毫无价值的对称元素， 但因群论计算中要涉及它，所以必须包括。
第一章 群论与分子的对称性
世间万物，大到天体星云，小到分子、原子，无不具有 一定形状，因此都存在某种对称性，对称性是物质形态的重 要标志之一。 群论作为代数学的一个重要分支，是研究对称性的最好 工具。对称性将群论与化学紧密联系起来，利用群论从分子 的对称性出发，可便利地解决化学中的有关问题，如量子化 学、光谱学等。 对称性是指物体具有对称元素，可以进行对称操作的性 质。对称性可以归结到数学上群的范畴来研究，称为对称操 作群。