多晶硅生产中四氯化硅的处理

多晶硅生产中四氯化硅的处理
1.制备气相法白炭黑技术
气相法白炭黑为白色无定型絮状半透明固体胶态极微粒子，其化学式可以写作SiO2·nH2O，外观为蓬松的白色粉末，无毒无味，不溶于水和酸，化学性质稳定，耐高温，不燃烧，具有很高的电绝缘性。

气相法白炭黑以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性而在橡胶、涂料、医药、造纸等诸多工业领域得到广泛的应用，并为许多工业领域的发展提供了新材料和技术保障，已成为当今世界材料科学中最能适应时代要求和发展最快的品种之一。

当前生产状况
20世纪六、七十年代，气相法白炭黑主要以四氯化硅为原料，生产工艺较易控制，但成本较高。

目前气相法白炭黑工业的一个发展趋势是气相法白炭黑制造公司与有机硅单体生产公司密切合作，利用廉价的有机硅副产物为主要原料，生产气相法白炭黑。

而气相法白炭黑生产过程中副产的盐酸，则返回有机硅单体厂用于有机硅单体的合成，同时所生产的气相法白炭黑又大部分用于有机硅产品的后加工，形成一个资源循环利用、相互促进发展的良性循环，具有极好的社会经济效益。

气相法白炭黑的制备原理是硅卤化合物在氢气氧气燃烧生成的水中进行高温(>1000℃)水解反应；然后骤冷，经过聚集、脱酸等后处理工艺而获得产品。

其化学反应方程式如下：SiCl4+2H2+O2 →SiO2+4HCl
CH3SiCl3+2H2+3O2 →SiO2+3HCl+CO2+2H2O
其中，CH3SiCl3是直接法合成甲基氯硅烷生产过程中不可避免的副产物，其比例约占单体总产量的10%～15%；由于Si原子上多出一个甲基，用其合成白炭黑的机理要比用SiCl4
复杂得多。

随着甲基氯硅烷生产能力的大幅度提高，副产物CH3SiCl3的积压也越来越严重，传统方法是用于合成硅树脂和防水涂料，但用量十分有限。

由于这些副产物都是低沸点、高腐蚀的物质，其出路已成为我国有机硅单体工业发展的瓶颈。

国际上通行的方法是将其用于制备气相法白炭黑。

如果实现了HCl的循环使用，还将有助于提高有机硅单体厂的氯利用率，对其提高综合利用水平，降低单体生产成本有很重要的作用。

目前，世界上能够生产气相法白炭黑的国家有美国、德国、比利时、英国、日本、乌克兰和中国，全世界气相法白炭黑的生产能力已经超过11万t/a，我国气相法白炭黑的生产厂家有沈阳化工股份有限公司、上海氯碱化工股份有限公司。

其中沈阳化工股份有限公司的产品规模和产量大、品种多，技术水平较高，产品质量和装置消耗定额已经达到国外同类产品水平，该公司近几年来通过消化吸收国外先进技术建成两套亲水性气相法白炭黑生产装置，生产能力为500t/a。

气相法白炭黑的应用
◆在硅橡胶上的应用
气相法白炭黑在硅橡胶中的用量非常大，尤其是在热硫化硅橡胶中，其添加量可达40%～50%。

虽然沉淀法白炭黑也可作为硅橡胶的补强填料使用，但由于吸水性和杂质含量较高，导致用其填充的硅橡胶的电性能、耐热性等不如用气相法白炭黑填充的硅橡胶；因此，气相法白炭黑在该应用领域中占据着主导地位。

未经补强的硅橡胶，其强度不超过0.4MPa，没
有使用价值，经气相法白炭黑补强之后，其强度可提高40倍。

所以，气相法白炭黑是硅橡胶的优良补强剂。

关于气相法白炭黑的补强机理及模型非常多。

比较认可的解释是白炭黑表面的自由羟基与硅橡胶分子形成了物理或化学结合，在白炭黑表面形成硅橡胶分子吸附层，构成气相法白炭黑粒子与硅橡胶分子联成一体的三维网络结构，从而起到补强作用。

由于白炭黑表面的羟基与硅橡胶分子链形成氢键结合，在硅橡胶混炼胶的贮存过程中容易造成结构化效应，随着贮存时间的延长，混炼胶的塑性降低，加工性能变差，因此一般都需要添加适当的加工助剂(如羟基硅油等)或者选择表面经过处理的气相法白炭黑。

白炭黑经过预处理后，表面的羟基数减少，有助于白炭黑在生胶中的分散以及减少白炭黑与硅橡胶分子链间形成的氢键，从而防止结构化效应。

加工助剂的加入与表面处理的效果相同。

随着表面处理程度或加工助剂的增加，混炼胶的混炼时间缩短、可塑性增加，硫化胶的硬度下降。

◆在橡胶中的应用
白碳黑的最重要应用是用作橡胶的补强剂，其用量约占总产量的80-90%。

当它用于制造透明或不透明浅色的橡胶制品时，可以提高制品的耐磨性、耐撕裂强度和硬度。

用作纺织、粮食加工器材的胶辊和胶带时，不仅可以大大提高其抗张力，而且能提高制品的硬度和耐磨性能。

白碳黑加到合成胶中，除了能提高合成胶的强度和改善性能外，还能使产品美观透明。

在轮胎制作中，白碳黑的使用量急速上升，特别在改善轮胎的耐磨性，提高轮胎的寿命等方面白碳黑表现出独特作用。

据有关专家预测，至2005年将有85％的轿车轮胎使用白碳黑，在载重轮胎配料中使用白碳黑也会大幅度增加，轮胎中白碳黑的年使用量可达到12－80万吨。

与炭黑相比，未经处理的白碳黑添加于橡胶中可能会干扰硫磺对橡胶的硫化过程，同时由于橡胶与填充料之间的相互作用较弱，因而使胶料的耐磨性较差。

但是，白碳黑表面存在的活性羟基易于进行化学反应，因此白碳黑可以通过选定的偶联剂的作用使白碳黑进行表面改性，改性后的白碳黑可以消除上述两个方面的影响。

◆在塑料中的应用
塑料中添加白炭黑，可提高材料的强度、韧性，明显提高防水性和耐老化性。

在工程塑料中，利用共混法将气相法白炭黑添加到不饱和聚酯中，当SiO2的质量分数达到5%时，试样的
耐磨性提高2倍，拉伸强度提高1倍以上，莫氏硬度为2
9，硬度接近大理石，冲击强度也大大提高。

在环氧树脂中添加质量分数为3%的气相法白
炭黑，材料的抗冲击强度提高40%，拉伸强度提高21%。

若用硅烷偶联剂对气相法白炭黑
进行改性后，冲击强度可以提高124%，拉伸强度提高30%。

用纳米级白炭黑改性聚酰亚胺
(PI)，拉伸强度可提高15倍，断裂伸长率提高3倍。

在通用塑料中，利用气相法白炭黑的
高强度、高流动性和小尺寸效应，可提高塑料的致密性、光洁度和耐磨性能。

若通过适当的表面改性，则可在增强塑料的同时，对塑料增韧。

将气相法白炭黑添加到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制成的SiO2/PMMA复合材料，缺口冲击强度提高80%以上，且光学性能良好。

小结
目前世界上只有美国、德国、日本、乌克兰、中国等少数几个国家的少数企业可以生产气相法白炭黑产品，而大规模的生产技术被Degussa、Carbot等几个大公司垄断，我国自己生产的白炭黑打破了西方国家多年来对我国的技术封锁，但我国的白炭黑工业也存在生产规模小、品种牌号单一、科技开发落后、产品应用技术开发和市场开发工作不够等不足，而我国白炭黑的需求增长很快，市场潜力巨大，所以熟悉掌握大规模生产白炭黑的技术已成为当务之急，此外，抓住当前的有利时机加强有机硅单体、气相法白炭黑和有机硅后加工企业紧密合作，提高技术水平，也是发展的重点问题
2.氯氢化制备三氯氢硅技术（最理想技术）
SiCl4氢化新工艺,是将粉末状镍触媒与硅粉按一定比例混合,装入反应器中,在氢气氛中和430℃温度下对其进行4小时活化处理后,即可通入SiCl4与H2的混合气体,进行氢化反应,
反应温度为400-500℃,压力10-20Kg/cm2.在触媒的寿命有效期内,不必添加,氢化反应可连续
进行.$这种新工艺,操作简单,SiCl4一次转化率高、能耗较低.
一种将气体SiCl↓〔4〕与氢气混合后，通过含有一定比例触媒的硅粉层进行氢化反应而生成SiHCl↓〔3〕的方法，其特征在于所选用的触媒为粉末状镍触媒，该触媒一次加入反应器中，经活化处理，氢化反应可连续进行，反应温度为400～500℃、压力10～20kg／cm↑〔2〕。

SiCl－〔4〕氢化新工艺，是将粉末状镍触媒与硅粉按一定比例混合，装入反应器中．在氢
气氛中和430℃温度下对其进行4小时活化处理后，即可通入SiCl－〔4〕与H－〔2〕的混合气体，进行氢化反应，反应温度为400－500℃，压力10－20Kg／cm＋〔2〕．在触媒的寿命有效期内，不必添加，氢化反应可连续进行．这种新工艺，操作简单，SiCl－〔4〕一
次转化率高、能耗较低．
一种将气体SiCl↓〔4〕与氢气混合后，通过含有一定比例触媒的硅粉层进行氢化反应而生成SiHCl↓〔3〕的方法，其特征在于所选用的触媒为粉末状镍触媒，该触媒一次加入反应器中，经活化处理，氢化反应可连续进行，反应温度为400～500℃、压力10～20kg／cm↑〔2〕。

四氯化硅还原制取多晶硅少不了原料精制这一关键环节。

精制提纯方法主要有：精馏法、吸附法、部分水解法、络合法。

根据原料的组成，可以单独使用，也可组合使用。

1、精馏法
使用两级筛板塔（每塔100块塔板）即可得到较高纯度的四氯化硅。

但对于完全除去硼、磷的氯化物，还可以结合吸附法进行。

为避免精馏过程的污染，精馏设备一般可选用石英玻璃、聚四氟乙烯、高纯不锈钢等。

流程：原料经蒸发器蒸发后进入第一精馏塔的顶部，塔顶连续排放低沸物，釜液连续进入第二塔的塔釜，第二塔塔釜连续排放高沸物，纯四氯化硅由第二塔塔顶连续派出。

第一塔只有提留段，主要分离低沸物，第二塔只有精馏段，主要分离高沸物。

2、吸附法
固体吸附的基本原理是基于化合物中各组分化学键极性不同来进行吸附分离。

吸附剂可选用硅胶、活性氧化铝、，难点是超纯吸附剂的制备。

资料介绍：经过精馏后的四氯化硅经过一次吸附，硼的质量分数可降低到6x10-9方，二次吸附可降低到2x10-10方。

3、部分水解法
原理是：卤化硼和其他含硼络合物以及钛、铝等元素的氯化物比四氯化硅更容易水解，形成不挥发的化合物。

水的加入方式最好用一股含水的湿气体通过液态四氯化硅。

4、络合法
效果较好的络合剂是四氢呋喃吡咯二硫代氨基甲酸钠，它能将硼、钙、铝、钛、铜、镁、铁的质量分数降低到0.01--1x10-9次方。

5、其他方法
氯化法：氯化、气提、精馏。

当四氯化硅含有微量有机物时，常加入少量硫酸，一方面硫酸中的水与四氯化硅形成硅胶，硅胶慢慢分散、吸附杂质、分层、分离。