化学反应工程-反应动力学基础
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化学反应工程
第二章 反应动力学基础
天津大学化工学院 反应工程教研组
化学反应动力学
2.1 化学反应速率此只式是并在非间反歇应反速应率系定统义中式的，
表达方式
定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分 的反应量。
A A BB RR
rA
1 V
dnA dt
, rB
1 V
dnB dt
, rR
1 V
其他各步近似认为达到平衡
2.7 多项催化反应动力学
2.6 多项催化与吸附
催化剂的作用：改变化学反应的速度（提高主反应速率、 改善反应选择性） 例如：
2.6 多项催化与吸附
反应物的吸附 多相催化反应 表面反应
产物的脱附 例如多相催化反应
2.6 多项催化与吸附
十分 重要
2.6 多项催化与吸附
单分子吸附
2.6 多项催化与吸附
双分子吸附
多分子吸附
2.6 多项催化与吸附
解离吸附
平衡时
2.6 多项催化与吸附
(考虑到吸附表面吸附的不均匀性的模型)
q Ea Ed
2.6 多项催化与吸附
pA 0, 另外一种吸附等温式：
A 0
A可能大于1
2.7 多项催化反应动力学
1. 例如：反应
2.7 多项催化反应动力学
2.
速率控制 步骤并非 一成不变
例如对于反应
反应速率方程的确定方法
机理1：
机理2：
机理
速率方程
？ 机理
速率方程
机理未明反应 反应速率方程的确定方法
3、反应机理未知 幂函数形速率方程
可逆反应
正逆反应速率常数及反应级数之间的关系？
机理未明可逆反应 反应速率方程的确定方法
对于反应
机理未明反应 反应速率方程的确定方法
根据热力学分析，反应达到平衡时：
气相反应 理想气体
正逆反应活化能的关系
等压反应Van’t Hoff 方程
可逆反应
Relationship?
正逆反应活化能的关系
温度对可逆反应速率的影响
可逆反应
温度对可逆反应速率的影响
温度对可逆反应速率的影响
温度低 最佳温度 温度高
可逆放热反应的最佳反应温度
＝0
反应达到平衡时
可逆放热反应的最佳反应温度
解：
2.2 反应速率方程
理想气体
例题2.1
图解法
2.2 反应速率方程
温度
影
浓度
响 因 素
压力
溶剂 固定 速率方程或动力学方程
催化剂
定量描述反应速率和温度 及浓度的关系式
反应速率方程的确定方法
1 基元反应
质量作用定律
vAA vBB vRR
rA
k
c A A
c B B
2 非基元反应
反应速率方程的确定方法
dnR dt
1. 反应速率恒为正值
2. 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此 一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的
不同反应组分反应速率之间关系 及反应速率普遍定义式
dnA : dnB : dnR A : B : R
(rA ) : (rB ) : rR A : B : R
rA rB rR 常数 r
Biblioteka Baidu
2.5 反应速率方程的变换与积分
反应过程中经常伴随着反应体积的变化， 对此体系浓度的变化对反应速率的影响如何处理？
2.5 反应速率方程的变换与积分
2.5 反应速率方程的变换与积分
2.5 反应速率方程的变换与积分
2.5 反应速率方程的变换与积分
*根据上述两式就可以对方程进行积分，得出转化率随时间的变化
（1）＋（3）＝（2）
复合反应体系独立方程数的确定方法
复合反应的基本类型
各个反应独立进行，互相不影响 但变容反应过程 速率会受一定影响
A的反应速率 P的瞬时选择性：
复合反应的基本类型
CA S CA S
浓度高有利于反应级数大的反应
S与温度T无关 TS TS
温度升高有利于活化能大的反应
复合反应的基本类型
可逆放热反应的最佳反应温度确定实例
求可逆放热反应
在不同反应条件下 的最佳反应温度
已知：
可逆放热反应的最佳反应温度确定实例
解: (1) 混合气的组成为：
可逆放热反应的最佳反应温度确定实例
（2） （3）
2.4 复合反应
反应中任何一个反应都不可能由其他反应经过线性组合而得到
例如：
（2）－（1）＝（3） 独立反应数为2
反应速率方程的确定方法
例如针对于此反应机理 化学计量系数为 2
反应速率方程的确定方法
实验测得不同时刻醋酸转化量如下表
反应速率方程的确定方法
解： 因为丁醇大大过量，因此在此反应条件下可不考虑 丁醇浓度的影响，同时不考虑逆反应，则可假设：
CA CAoekt
图解法
参数拟合法 图解法 参数拟合法
2.3 温度对反应速率的影响
瞬时选择性
综合选择性
综合收率
XA
Y S0 X A SdX A
0
复合反应的基本类型
例如： 2NO O2 2NO2 N 2O4
连串反应中 各组分浓度 随时间变化
2.4.3 反应网络
实际的反应体系中既有连串反应，又有平行反应， 往往构成一个网络，因此称之为反应网络 例如：萘氧化反应
反应体系的简化方法主要取决于反应物系的特性 针对于反应组分十分复杂的物系，一般是将性质相近的 物质合并为一种虚拟物质进行对待：例如催化裂化反应：
A
B R
r 1 dni
iV dt
反应速率普遍定义式
r 1 d
V dt
反应速率的几种表示形式
rA 1 d (cAV ) dcA cA dV
V dt
dt V dt
恒容过程
rA
dcA dt
流
动
间歇反应器主要用于液相反应，体积变
体
化可忽略，视为恒容。
系
FA0 FA
FA M
Vr
FA-dFA dVr
普遍化的浓度、分压、摩尔分率表达式（变容系统）
2.5 反应速率方程的变换与积分
例如：针对气相反应
A＋B＝P
1/1 1
2.5 反应速率方程的变换与积分
例题2.5
rB f ( XB)
2.5 反应速率方程的变换与积分
解：
rB f ( XB)
2.5 反应速率方程的变换与积分
独立反应数为M ＝
2.5 反应速率方程的变换与积分
rA
dFA dVr
多相反应系统反应速率表示形式
以相界面积定义反应速率
r'A
dFA da
以催化剂重量定义反应速率
r'
'
A
dFA dW
对于采用固体催化剂的反应 rA aV r'A br''A
例题2.1
在350度等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得 反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下：
t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求时间为26min时的反应速率。
第二章 反应动力学基础
天津大学化工学院 反应工程教研组
化学反应动力学
2.1 化学反应速率此只式是并在非间反歇应反速应率系定统义中式的，
表达方式
定义：单位时间，单位体积反应物系中某一反应组分 的反应量。
A A BB RR
rA
1 V
dnA dt
, rB
1 V
dnB dt
, rR
1 V
其他各步近似认为达到平衡
2.7 多项催化反应动力学
2.6 多项催化与吸附
催化剂的作用：改变化学反应的速度（提高主反应速率、 改善反应选择性） 例如：
2.6 多项催化与吸附
反应物的吸附 多相催化反应 表面反应
产物的脱附 例如多相催化反应
2.6 多项催化与吸附
十分 重要
2.6 多项催化与吸附
单分子吸附
2.6 多项催化与吸附
双分子吸附
多分子吸附
2.6 多项催化与吸附
解离吸附
平衡时
2.6 多项催化与吸附
(考虑到吸附表面吸附的不均匀性的模型)
q Ea Ed
2.6 多项催化与吸附
pA 0, 另外一种吸附等温式：
A 0
A可能大于1
2.7 多项催化反应动力学
1. 例如：反应
2.7 多项催化反应动力学
2.
速率控制 步骤并非 一成不变
例如对于反应
反应速率方程的确定方法
机理1：
机理2：
机理
速率方程
？ 机理
速率方程
机理未明反应 反应速率方程的确定方法
3、反应机理未知 幂函数形速率方程
可逆反应
正逆反应速率常数及反应级数之间的关系？
机理未明可逆反应 反应速率方程的确定方法
对于反应
机理未明反应 反应速率方程的确定方法
根据热力学分析，反应达到平衡时：
气相反应 理想气体
正逆反应活化能的关系
等压反应Van’t Hoff 方程
可逆反应
Relationship?
正逆反应活化能的关系
温度对可逆反应速率的影响
可逆反应
温度对可逆反应速率的影响
温度对可逆反应速率的影响
温度低 最佳温度 温度高
可逆放热反应的最佳反应温度
＝0
反应达到平衡时
可逆放热反应的最佳反应温度
解：
2.2 反应速率方程
理想气体
例题2.1
图解法
2.2 反应速率方程
温度
影
浓度
响 因 素
压力
溶剂 固定 速率方程或动力学方程
催化剂
定量描述反应速率和温度 及浓度的关系式
反应速率方程的确定方法
1 基元反应
质量作用定律
vAA vBB vRR
rA
k
c A A
c B B
2 非基元反应
反应速率方程的确定方法
dnR dt
1. 反应速率恒为正值
2. 按不同组分计算的反应速率数值上不等，因此 一定要注明反应速率是按哪一个组分计算的
不同反应组分反应速率之间关系 及反应速率普遍定义式
dnA : dnB : dnR A : B : R
(rA ) : (rB ) : rR A : B : R
rA rB rR 常数 r
Biblioteka Baidu
2.5 反应速率方程的变换与积分
反应过程中经常伴随着反应体积的变化， 对此体系浓度的变化对反应速率的影响如何处理？
2.5 反应速率方程的变换与积分
2.5 反应速率方程的变换与积分
2.5 反应速率方程的变换与积分
2.5 反应速率方程的变换与积分
*根据上述两式就可以对方程进行积分，得出转化率随时间的变化
（1）＋（3）＝（2）
复合反应体系独立方程数的确定方法
复合反应的基本类型
各个反应独立进行，互相不影响 但变容反应过程 速率会受一定影响
A的反应速率 P的瞬时选择性：
复合反应的基本类型
CA S CA S
浓度高有利于反应级数大的反应
S与温度T无关 TS TS
温度升高有利于活化能大的反应
复合反应的基本类型
可逆放热反应的最佳反应温度确定实例
求可逆放热反应
在不同反应条件下 的最佳反应温度
已知：
可逆放热反应的最佳反应温度确定实例
解: (1) 混合气的组成为：
可逆放热反应的最佳反应温度确定实例
（2） （3）
2.4 复合反应
反应中任何一个反应都不可能由其他反应经过线性组合而得到
例如：
（2）－（1）＝（3） 独立反应数为2
反应速率方程的确定方法
例如针对于此反应机理 化学计量系数为 2
反应速率方程的确定方法
实验测得不同时刻醋酸转化量如下表
反应速率方程的确定方法
解： 因为丁醇大大过量，因此在此反应条件下可不考虑 丁醇浓度的影响，同时不考虑逆反应，则可假设：
CA CAoekt
图解法
参数拟合法 图解法 参数拟合法
2.3 温度对反应速率的影响
瞬时选择性
综合选择性
综合收率
XA
Y S0 X A SdX A
0
复合反应的基本类型
例如： 2NO O2 2NO2 N 2O4
连串反应中 各组分浓度 随时间变化
2.4.3 反应网络
实际的反应体系中既有连串反应，又有平行反应， 往往构成一个网络，因此称之为反应网络 例如：萘氧化反应
反应体系的简化方法主要取决于反应物系的特性 针对于反应组分十分复杂的物系，一般是将性质相近的 物质合并为一种虚拟物质进行对待：例如催化裂化反应：
A
B R
r 1 dni
iV dt
反应速率普遍定义式
r 1 d
V dt
反应速率的几种表示形式
rA 1 d (cAV ) dcA cA dV
V dt
dt V dt
恒容过程
rA
dcA dt
流
动
间歇反应器主要用于液相反应，体积变
体
化可忽略，视为恒容。
系
FA0 FA
FA M
Vr
FA-dFA dVr
普遍化的浓度、分压、摩尔分率表达式（变容系统）
2.5 反应速率方程的变换与积分
例如：针对气相反应
A＋B＝P
1/1 1
2.5 反应速率方程的变换与积分
例题2.5
rB f ( XB)
2.5 反应速率方程的变换与积分
解：
rB f ( XB)
2.5 反应速率方程的变换与积分
独立反应数为M ＝
2.5 反应速率方程的变换与积分
rA
dFA dVr
多相反应系统反应速率表示形式
以相界面积定义反应速率
r'A
dFA da
以催化剂重量定义反应速率
r'
'
A
dFA dW
对于采用固体催化剂的反应 rA aV r'A br''A
例题2.1
在350度等温恒容下纯丁二烯进行二聚反应，测得 反应系统总压 p 与反应时间 t 的关系如下：
t/min 0 6 12 26 38 60 p/kPa 66.7 62.3 58.9 53.5 50.4 46.7 试求时间为26min时的反应速率。