第二章 取代基效应

ICH2COOH
3.10
（2）是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电 子云密度分布的改变，引起键的极性改变，不引起 整个分子的电荷转移和价态的变化，且极性变化一 般是单一方向的；
δ δ δ
C
δ
C
δ
Cl Cl Cl
C C C
δ
C
δ
（ 3）传递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极 微弱。
羧酸 CH3CH2CH2COOH ClCH2CH2CH2COOH CH3CHClCH2COOH CH3CH2CHClCOOH
C1
C2
C3
C4
如： CH3-CH2=CH-CH=CH2 + H2 = C5H12 ∆H= -226 kJ/mol
CH2=CH-CH2-CH=CH2 + H2 = C5H12 ∆H= -254 kJ/mol
体系能量，共轭双键的化合物能量低。
• 如氯乙烯（CH2=CH-Cl）和氯乙烷（CH3CH2Cl）比较， 从诱导效应考虑，由于p-键的电子流动性大，氯乙烯 的偶极矩（m=1.44D）应该大，但实际却比氯乙烷的 偶极矩小（m=2.05D）。
C C C C< C C C N<C C C O
相同的元素，带正电荷的原子，－C效应较强：
C NR2
>
C N R
p - π 共轭效应：
与双键碳原子相连的原子上如有p轨道，这个p 轨道与π键的p轨道形成p - π 共轭体系。 （1）特点：与π - π 共轭体系类似，也存在键长平 均化的现象。
Cl C C O R C OH
（2）在同周期元素中，动态诱导效应随原子序 数的增大而减弱。
如：反应活性 –CR3> -NR2>-OR>-F
静态诱导效应： -CH3 < -NH2 < -OH < -F
因为电负性增大，使电子云受到核的约束相应加 强，所以极化性减弱，反应活性降低。
（3）对同一元素的原子，共价电子的活性 将因负电荷的存在而增大，因正电荷的存 在而降低。
动态诱导效应：-O->-OR>-OR3+
（4）同一种中性原子的动态诱导效应与其电子 云密度有关，电子云密度较大的，其动态诱 导效应也较强。
如：–C(CH3)3> –CH(CH3)2 > –CH2CH3 > – CH3
（5）p键的极化度大于s键，若原子的饱和程度 不同，则动态诱导效应也因不饱和键的存在 而增大。
2.诱导效应（inductive effect）
• 在有机化合物的分子中，由于电负性不同的取代基 的影响沿着键链（单链或重链）传递，致使分子中 电子云密度，按取代基相对氢的电负性所决定的方 向而偏移的效应，叫诱导效应（I效应）。
• 这种效应如果是发生在未反应的分子中，就称为静 态诱导效应（Is），与分子本身的极性有关。
(CH3)3C+
+
Br + H+
(CH3)3COH
（3）对反应速率的影响 如：
O C H HCN OH R1 C H CN
R1
Cl3CCHO > Cl2CHCHO> ClCH2CHO> CH3CHO
（二） 共轭效应
如：在 CH2=CH-CH=CH2 分子中，键长(双键长 0.1373nm，单键长0.1483nm)，不是单纯的单键 （0.154nm）和双键（0.134nm）的键长，比孤立单 键的键长短，比孤立双键的键长长。
一、电子效应 ：
由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转 移的结果。
O O2N CH2 C O H > CH3
O C O H
（一） 诱导效应
1、 共价键的极性
• 除相同元素的双原子分子（O2、H2、N2）外，成 键原子之间电子云的分布并不是完全对称的，而 是偏移向电负性大的原子一边，共价键的一端带 有部分正电荷，另一端带有部分负电荷，致使共 价键具有极性，为极性共价键。
马氏规则 反马氏规则
Cl3 C C CH 2 H
+
HCl
如：
N(CH 3 )3 Br 2
N(CH 3)3
Br CH 3 Br2 CH 3 Br + Br CH 3
（2）对反应机理的影响 如：
SN2
SN1
(CH3)3CBr
+
H2O
(CH3)3COH
+
HBr
(CH3)3CBr (CH3)3C + + H 2O
1、 静态共轭效应
静态共轭效应是在没有外来因素的影响，分子本身就 存在固有的一种永久的效应。
有p - p共轭效应、 p - p共轭效应和超共轭效应
p p 共轭效应
O C C C C C C C C C C C N C C C C C H
（1）特点：
① p p共轭效应使键长平均化 如： CH2=CH-CH=CH2 (双键长 0.1373nm，单键长 0.1483nm)，比孤立单键的键长（0.154nm）短，比 孤立双键的键长（0.134nm）长。
CH3 CH CH CH2
CH3 C3
C2
C1+
H
H
H
OH
δ δ δ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。
结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。
（2）相对强度：
+C:
C C NR2 > C C OH > C C F
① 同周期元素：电负性越大的电子，+C 效应越小 ② 同族元素：主量子数越大，原子半径越大，p 轨道 与双键中的π轨道重叠越困难，电子离域程度小， ＋C 越小。 +C效应减小:
-CH3 < -NH2 < -OH < -F
（2）同族的原子，从上到下，原子核离电子距 离远，电负性减小，吸电子诱导效应减弱。 F > Cl > Br > I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
羧酸 CH3COOH FCH2COOH
pKa 4.76 2.50
ClCH2COOH
BrCH2COOH
pKa 4.82 4.52 4.00 2.80
（ 4）诱导效应的加和性
羧酸 CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH
pKa 4.76 2.80 1.35
Cl3CCOOH
0.03
4、影响取代基诱导效应相对强度的有关因素： （1）同周期的原子：原子序数越大，电负性越大， 吸电子诱导效应越强。
动态诱导效应：=NR>-NR2
静态诱导效应是分子固有的性质，它可以促 进反应的进行，也可以阻碍反应的进行。 而动态诱导效应是由反应试剂引起的，它总 是有助于反应的进行，因此，在反应过程中， 动态因素往往起主导作用。
7、诱导效应对反应活性的影响
（1）对反应方向的影响 如：
H 3 C C CH2 H + HCl H H 3C C CH3 Cl H2 Cl3 C C CH 2 Cl
2.80
2.90
ICH2COOH
3.10
（3）相同的原子： 不饱和度越大，外层电子云密度
越高，-I 效应越强。
C CR > CH CHR
（4） 带正电荷的取代基的 －I 强 -I：-N+R3>-NR2 带负电荷的取代基的 + I 强， -O->-OR
5、诱导效应相对强度可以通过以下方法测定：
（1）测定取代酸碱的解离常数 以乙酸为参考酸的取代酸强度
CH3-X
-N(CH3)3 -I -COMe -COOH -CN -CH3 -H
(ppm) 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23
（3）通过测偶极距m，偶极矩越大，诱导效应越强
m =qd
q：正、负电荷中心之一所带的电荷量 d：正、负电荷中心之间的距离 CH3-X
第二章 取代基效应
H H C Br + OH H H H C OH + Br H
反应的本质： 旧键的断裂，新键的生成
共价键的极性是有机化合物结构与反应性能关系的 基础，共价键的极性不仅与成键原子的电负性、共
价键的性质有关，而且与相邻键的性质、不直接相
连的原子之间的相互影响有关。
CH3COOH pKa 4.76 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.80 1.35 0.03
动态诱导效应和静态诱导效应在多数情况下是一致 的，都属于极性效应，但由于起因不同，有时导致的 结果各异。
例如： （1）同族元素中：
C-X键的极性次序为：C-F > C-Cl > C-Br > C-I
卤代烷的亲核反应活性：R-I > R-Br > R-Cl
原因就是动态效应的影响。因为在同族元素中，随原 子序数的增大电负性降低，其电子云受到核的约束也 相应减弱，电子活动性、极化性增大，反应活性增加。
取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响 诱导效应 电子效应
取代基效应
(σ， π) 共轭效应 ( π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p)
场效应
空间传递
空间效应 （位阻效应）物理的相互作用
CH3COOH pKa 4.76 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH 2.80 1.35 0.03
m
11.80
8.97 6.10 5.64 0
-NO2
-CHO -Cl -OH -H
6、动态诱导效应
由极性键表现出的诱导效应称静态诱导效应，是分 子本身固有的性质，是与键的极性有关的。 在化学反应过程中，当进攻试剂接近分子时，因外 界电场（如溶剂、试剂等）的影响，也会使共价键 上的电子云密度发生改变，键的极性发生变化，称 为动态诱导效应。