第四章(2) 分子轨道理论

第三节分子轨道理论（MOT）

一、概述

要点：

A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。

B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。

形成LCAO-MO的三原则：

二、金属与配体间σ分子轨道（d轨道能级分裂）

1．可形成σ分子轨道的中心原子轨

(n-1)d x2-y2, (n-1)d z2, ns, np x, np y, np z (可形成σ分子轨道)

三、ABn型分子构筑分子轨道的方法

1、步骤

1）列出中心原子A及配位原子B中参与形成分子轨道的原子轨道；

2）将中心原子轨道按照以它们为基的不可约表示分类；

3）将B原子轨道按等价轨道集合分类（由对称操作可彼此交换的轨道称为等价轨道）；

4）将每一等价轨道集合作为表示的基，给出表示；再将其分解为不可约表示；

5）用每一组等价轨道集合构筑出对应于上一步所求出的不可约表示的配体群轨道；

6）将对称性相同的配体群轨道与中心原子轨道组合得分子轨道。

2、以AB6（O h群）为例

1）A原子用ns、np、(n-1)d 9个轨道，每个B原子用3个p(p x、p y、p z)轨道，共27个轨道形成分子轨道。

C、规定p z向量指向中心原子，则p x、p y向量应存在于垂直于p z向量的平面内；

D、规定第一个B原子的p x向量与y 轴平行（* 方向相同），则该B原子的p y向量应与z轴平行（* 方向相同）；

E、其余（6-1）个B原子的p x和p y 向量的方向由O h群对称性决定。

2）A原子价轨道在O h群对称下，属于下列表示：

A1g: s

E g: d x2-y2，d z2

T1u: p x，p y，p z

T2g: d xy，d xz，dyz

3）O h群将B原子的18个轨道分为

如下等价轨道的集合：

I、6个p z轨道（可用于形成σ

分子轨道）

II、12个p x或p y轨道

4）以上述轨道集合I为基，得出在

O h群中的表示，并进行约化：

Гσ = A1g + E g + T1u

5）求出与中心原子价轨道相关的配

体群轨道(用投影算符)：

中

心原子轨道

ψ(A1g) = (1/6)1/2(p z1+p z2+p z3+p z4+p z5+p z6) 匹配s

ψ(E g) = (1/12)1/2(2p z5+2p z6-p z1-p z2-p z3-p z4) d z2

1/2(p z1-p z2+p z3-p z4) 匹配d x2-y2

ψ(T1u) = (1/2)1/2(p z1-p z3) p x

(1/2)1/2(p z2-p z4) 匹配p y

(1/2)1/2(p z5-p z6) p z

6）按照上述对应关系，构成分子轨道。

四、金属与配体间π分子轨道（强、弱场配合物）

1．配体π群轨道构筑

1）形成π分子轨道的原子轨道

A1g：s E g：d x2-y2，d z2T1u：p x，p y，p z

已用于形成σ分子轨道

只剩余T2g：d xy，d xz，d yz

B原子用于形成π分子轨道的原子轨道集合：12个p x或p y轨道。

以其为基求出表示，并约化：

Гπ = T1g+T2g+T1u+T2u

用投影算符构筑π群轨道：

子接受者

弱σ电子提供者强σ电子提供者

五、晶体场理论与分子轨道理论的比较

1、相同之处:：

1）都可得到d轨道能级分裂的结果；2）都可对配合物的磁性给予解释。

2、区别：

1）t2g、e g轨道的性质不同

CFT：t2g、e g为纯原子轨道；

MOT：不考虑π成键时，八面体配合物中t2g虽可看作是原子轨道，但e g*中包含了配体群轨道的成分。

2）d轨道能级分裂原因不同

CFT认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致；

MOT认为是原子轨道组合成分子轨道所致。

3）对配合物稳定性的解释不同

CFT认为，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。

MOT认为，配体的对孤对电子进入成键分子轨道释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。

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第四节角重叠模型

对于配合物的化学键理论，MO理论可以得出好的结果。但MO计算量大。近年来又发展了角重叠模型（AMO），使问题简化，计算量小。

1、AOM是一种简易的仍然把焦点集中于d轨道的MO法；

2、AOM比CFT更详细和优越，但不是完整的MO 法；

3、AOM体现了金属与配体相互作用的主要特征，是理解配合物结构、磁性和光谱的成功模型；

4、AOM可估计配体轨道的稳定化作用及金属d轨道的不稳定作用。

一．基本原理

** 配合物采取哪种构型，不仅要考虑MOSE，还要注意到配体间的排斥。如d0、d1、d2、d10金属离子，三种构型的MOSE相同，正四面体因配体间排斥小，而多被采用。