阻燃剂的绿色化发展现状及趋势

阻燃剂的绿色化发展现状及趋势

高材130140007 张凤亮

（燕京理工学院065201 廊坊）

摘要：阻燃剂是赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，主要是针对高分子材料的阻燃设计的。本文详细介绍阻燃剂的绿色化发展现状及其趋势。

关键词：阻燃剂绿色化发展

一、引言

近几十年来，塑料、橡胶、塑料、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展，它们正迅速代替传统的钢材、金属、水泥和木材、棉等天然聚合物，广泛应用于工业、农业、军事等国民经济的各个部门。它们改善了人们的生活，已成为人们所必需。2000年仅塑料的生产量即达1.7亿吨，其体积大大超过了同年生产的钢材体积。但是大多数高聚物属于易燃、可燃材料，在燃烧时热释放速率大，热值高，火焰传播速度快，不易熄灭，有时还产生浓烟和有毒气体，对环境造成危害，对人们的生命安全形成巨大的威胁。因此，如何提高合成高聚物及天然高聚物材料的阻燃性已经成为一个急需解决的问题。此外对建筑、钢结构、电缆等的防火处理有些技术和材料也与阻燃有关。[1]

虽然阻燃材料的广泛应用对减少火灾的发生起到了一定的作用，但同时忽略了环境保护的问题，阻燃材料的使用会产生大量的烟雾和有毒气体。随着人们文化水平的不断提高，环保意识也逐渐增强，越来越重视对环境的保护，从而促进了绿色阻燃材料的研究与应用。

绿色阻燃材料又称为清洁阻燃材料，因其从设计思想、原料选择、配方设计、工艺流程到产品的保存、应用及废品处理等各个环节都考虑了环境污染问题，也就是说最大限度地减少或取消那些对人类健康、生态环境、社区安全有害的原料和生产工艺的使用，不以人的安全和环境污染为代价来提高材料的阻燃效果，所以它真正实现了低毒、低烟和无环境污染，也真正做到了从源头上阻止阻燃材料的污染。

二、阻燃剂简介

一般来讲有机阻燃具有很好的亲和力，在塑料中，溴系阻燃剂在有机阻燃体系中占据绝对优势，虽然在环保问题上“非议”多端但一直难以有其他阻燃剂体系取代。

在非卤素阻燃剂中红磷是一种较好的阻燃剂，具有添加量少、阻燃效率高、低烟、低毒、用途广泛等优点；红磷与氢氧化铝、膨胀性石墨等无机阻燃剂复配使用，制成复合型磷/镁；磷/铝；磷/石墨等非卤阻燃剂，可使用阻燃剂量大幅降低，从而改善塑料制品的加工性能和物理机械性能。但普通红磷在空气中易氧化、吸湿，容易引起粉尘爆炸，运输困难，与高分子材料相溶性差等缺陷，应用范围受到了限制。为弥补这方面不足，可采用了微胶囊包覆工艺，使之成为微胶囊化红磷。微胶囊化红磷除克服了红磷固有的弊端外，并具有高效，低烟，在加工中不产生有毒气体，其分散性、物理、机械性能、热稳定性及阻燃性能均有提高和改善。

三、阻燃机理

阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等。多数阻燃剂是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。

1、吸热作用

任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下，阻燃剂发生了强烈的吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。

2、覆盖作用

在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。

3、抑制链反应

根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，干扰燃烧的链反应进行。

4、不燃气体窒息作用

阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。

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四、绿色阻燃材料的重要性

生态环境问题，是当今世界人类面临的中心问题之一。长期以来，人类为了追求经济的快速增长，付出的是资源耗竭、生态和环境极度破坏的高昂代价。目前世界生态环境的恶化已明显地威胁着人类的生存，世界现在正处于人类有史以来的全球性的生态环境危机中。诸如大气污染、臭氧层破坏、温室效应等全球性环境问题已引起了人类的高度重视。当今世界各国生产使用着约十万种化学品。仅美国化学工业每年就要排放约30亿吨化学废弃物(内含有约1.5千万吨化学品)进入环境。其中进入大气的约60%，土壤10%，表面水系10%和地下20%。全球每年用于废物控制、处理和埋放环保监测、达标，事故责任赔偿等的费用也成倍地增长。1992年美国化学工业用于环保的费用为1150亿美元，清理已污染地区花去7000亿元。[3]

根治环境污染的必由之路是大力发展绿色化学与技术。理想的绿色化学与技术是从源头上预防和控制污染。它选择原子经济反应，即将原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不生成或很少生成副产品或废物，实现废物的“零排放”；工艺过程使用无毒无害的原料、溶剂和催化剂；生产环境友好产品。

目前绿色化学及其带来的产业革命已经在全世界兴起，环境友好产品已经越来越成为人们追求的目标。阻燃工业中的绿色革命也即将来临。塑料、橡胶、合成纤维等高聚物材料及其制品已广泛应用于工业、农业、军工等产业部门和人们日常生活，但这些聚合物容易燃烧造成火灾事故，火灾产生的烟和有毒气体阻碍了救援工作的进行，从而增加了人员伤命和财产的损失，同时，这些物质排放到空气中给环境带来了很大的污染。

阻燃材料中的阻燃剂的作用就是减少材料着火的机会和减慢火焰蔓延的速度。在人们对阻燃剂及阻燃材料需求量增大的同时，人们对阻燃剂及阻燃材料的性能要求也更加多面化。阻燃剂及阻燃材料本身在生产和使用过程中应是无毒害的，它应有良好的耐热稳定性、耐老化性、耐光稳定性、无腐蚀性，同时，其燃烧产物应为低烟、低毒。总之，对该绿色阻燃剂及阻燃材料的评价方法应该是，在整个生命周期（包括设计生产、销售、使用和后处理4个阶段）对4种不同的介质（生物、大气、水和土壤）都无影响或影响最小。

五、阻燃剂的应用现状

阻燃剂按所含阻燃元素可分为卤系、磷系、氮系、和无机系等几类。

3.1 卤系阻燃剂

由于卤系阻燃剂的阻燃效率相对较高，添加量相对较少，因此得到了广泛地应用。有机卤化物在气相中产生活性卤素基团，能有效地改变高聚物的热氧化过程，利用阻燃剂分解放出的HX与聚合物降解产生的H和OH自由基相互作用，使自由基浓度降低，从而延缓或终止燃烧的链反应。

使用最多的阻燃剂是具有协同效应的卤一锑系统，其中溴系阻燃剂的用量最多，主要包括十溴联苯醚、四溴邻苯二甲酚酐、四溴双酚A以及二溴新戊二醇，但溴系阻燃剂使得被阻燃基材的抗紫外线稳定性大大降低，在燃烧时存在多烟、释放有毒和腐蚀性卤化氢气体等缺点, 潜藏着二次危害。用多溴二苯醚阻燃的高聚物在燃烧时,会产生有毒致癌物多溴代二苯并二恶英和多溴代二苯并呋喃。一些欧洲国家对卤系阻燃剂的使用加以限制，力图促进阻燃材料无卤化的进程。近年来，由卤化物阻燃剂引起的环境安全问题也得到了广泛地关注。

因此，虽然卤系阻燃剂效果良好且应用很广，但它仍将被逐渐淘汰，取而代之的是更为清洁、环保的绿色产品。

3.2 无卤阻燃剂

3.2.1 磷系阻燃剂

磷系阻燃剂被加入到高分子材料中，受热时分解生成聚偏磷酸，聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物，在燃烧物表面形成隔离层。另外，由于聚偏磷酸脱水作用促进炭化，使表面形成炭化膜，从而起到阻燃作用。多溴代二苯并呋喃等研究发现红磷还能降低火焰中H原子的浓度，从而降低火焰的强度。磷系阻燃剂中的红磷易吸湿水解，放出有毒的磷化氢。有机磷系阻燃剂也有发烟量大、毒性大、易水解、热稳定性差等缺点。因此，磷系阻燃剂有待进一步研究。

3.2.2 金属氢氧化物阻燃剂

目前，具有使用安全性和环境安全性的无毒、无公害的无机阻燃剂得到了广泛地应用，氢氧化铝和氢氧化镁是无机阻燃剂的主要品种，它有无毒性、低烟等特点。它们由于受热分解吸收大量燃烧区的热量，使燃烧物燃烧区的温度降低到燃烧的临界温度之下，燃烧物自熄，分解后生成的金属氧化物多数熔点高、热稳定性好，覆盖于燃烧固相表面阻挡热传导和热辐射，从而起到阻燃作用，生成的水受热蒸发进一步吸收潜热降低温度，同时产生大量水蒸气，稀释可燃性气体也起到阻燃作用。