功能化离子液体杂多酸盐催化丁二酸铵水溶液直接酯化

功能化离子液体杂多酸盐催化丁二酸铵水溶液直接酯化

张锋;梁金花;胡曦;王俊格;陈刘龙;任晓乾;姜岷

【摘要】将磺酸功能化离子液体有机阳离子与 Keggin 结构的杂多酸（HPAs）阴离子结合，合成一系列磺酸功能化离子液体杂多酸盐（HPA-ILs），并对其结构进行了表征。将合成的杂多酸盐作为催化剂应用于丁二酸铵水溶液与正丁醇的直接酯化。与HPAs、H2SO4、[MIMPS]HSO4和Nafion®NR-50 resins等传统催化

剂相比，HPA-ILs表现出更好的催化性能，并以[MIMPS]3PMo12O40作催化剂，详细探讨并确定了本反应的最佳工艺条件。在丁二酸铵质量分数为50%，催化剂

质量分数为1.0%（以丁二酸铵计），醇铵摩尔比为5：1，反应时间为12 h，反

应温度为130℃，真空度为0.02 MPa时，最佳酯收率达89.7%。催化剂重复使

用6次后，酯收率仍保持在85%以上。%Propane sulfonate (PS) functionalized organic cations were combined with Keggin heteropolyanions to synthesize a series of sulfonated organic heteropolyacid salts (HPA-ILs). Their structures were characterized by FT-IR and elemental analyses (C, H, N). These catalysts were applied to directly catalyze the esterification of ammonium succinate with 1-butanol in aqueous solution. Compared with HPAs, H2SO4, [MIMPS]HSO4 and

Nafion®NR-50 resins, HPA-ILs exhibited excellent catalytic activities. Finally, the excellent catalyst [MIMPS]3PMo12O40 was selected to investigate systemically the reaction conditions. The optimization of the reaction conditions was ammonium succinate concentration 50% (mass), catalyst dosage 1.0% (based on ammonium succinate), n(1-

butanol):n(ammonium succinate)=5:1, reaction time 12 h, reaction

temperatur e 130℃and vacuum degree 0.02 MPa. The highest yield of esters could reach 89.7%. After reusing 6 times the catalyst still showed the superior catalytic performance with yield of above 85%.

【期刊名称】《化工学报》

【年(卷),期】2015(000)007

【总页数】10页(P2488-2497)

【关键词】离子液体;杂多酸盐;功能化;催化;丁二酸铵水溶液;酯化

【作者】张锋;梁金花;胡曦;王俊格;陈刘龙;任晓乾;姜岷

【作者单位】南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009;南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京 211816;南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009;南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009;南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009;南京工业大学化学化工学院，江苏南京210009;南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京 211816

【正文语种】中文

【中图分类】TQ028.8

引言

丁二酸是生物炼制产品中重要的 C4平台化合物。微生物发酵法利用葡萄糖、秸秆等再生生物质以及CO2为原料生产丁二酸，其污染少、成本低、生产环境良好，近年来成为国内外研究的热点[1-3]。但发酵液中丁二酸的浓度低，且存在菌体、色素和无机盐等杂质，因此提取纯化丁二酸成为发酵法生产丁二酸的关键问题。文

献报道有关发酵液中提取丁二酸的方法有钙盐与铵盐法[4-5]、膜分离法[6-7]、溶剂萃取法[8-9]、结晶法[10]、酯化水解法[11]。与能耗高、工艺复杂、酸碱用量大的传统工艺相比，直接酯化水解法是一种更加高效的生物基羧酸提取方法[12-14]。直接酯化水解法是将发酵液中的羧酸或羧酸盐（如羧酸铵）与醇直接进行酯化，分离出酯，然后水解羧酸酯得到高纯度羧酸，同时酯化剂醇和由铵盐产生的氨气也可循环使用（图 1），具有能耗低、工艺简单的优点。

直接酯化水解法提取生物基丁二酸的关键是丁二酸（或丁二酸盐）水溶液的直接酯化过程以及高效易回收催化剂的应用。目前，国内外有关水溶液体系中丁二酸（或丁二酸盐）直接酯化的文献报道较少并且也存在着一定的问题。Budarin等[15]

制备了磺化型活性炭（Starbon®）催化剂，成功应用于 6%（质量分数）丁二酸

水溶液与乙醇的直接催化酯化，酯化率可达90%，但催化剂制备条件要求较高、

时间长，过程较复杂；Delhomme 等[16]分别将十二烷基苯磺酸、树脂催化剂（Nafion®NR-50）和脂肪酶催化剂（Novozym 435）应用于催化丁二酸水溶液与正辛醇的酯化反应，3种催化剂均可取得较好的酯收率，但同时也指出十二烷基苯磺酸易乳化，难于从反应体系中分离，Nafion®NR-50酯收率达90%所用时间较长（72h），Novozym 435价格较高；张英伟等[17]利用高浓度的丁二酸铵溶

液（70%～90%，质量分数）在加压条件下与甲醇或乙醇进行反应，酯化收率可

达98%，但其工艺路线较长，反应条件要求较高。因此，选择高效合理的催化剂

以及优化工艺条件在酯化水解法提取生物基丁二酸过程中显得至关重要。

离子液体应用于催化酯化反应，与传统酯化催化剂浓硫酸、固体超强酸、强酸性阳离子交换树脂、杂多酸等相比，在催化性能与环境保护方面有更多的优势[18-19]，其应用也越来越广泛。赵地顺等[20-21]将酸性室温离子液体应用于催化固体丁二

酸的酯化，得到了较好的酯收率，离子液体表现出良好的催化活性。基于离子液体的液-固非均相催化体系研究，利用离子液体分子结构和酸性具有可调控的特性，