聚合物分子量及分子量分布
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i i i
ni M i2 / ni
所以
(M )n M n M w
2 n 2 n 2 n
2源自文库
则
Mw M n M w M M ( 1) Mn
（9）
因为
0
2 n
所以
M
2 n
2
w
/ M n 1 0，
Mw Mn
如果试样的相对分子质 量是均一的，则
同样有
M z M w M M n
2. 从公式（9）（10）可见， σn和σw与两种平均相对分子 质量的比值α有关， α称为多 分散系数：
Mw Mz 或 Mn Mw
α越大，相对分子质量越分散； α=1，相对分子质量呈 单分散。缩聚所得的高聚物单分散性较好， α约为2；而自 由基聚合所得的高聚物单分散性差， α在3~5之间，如果有 支化， α将高达20以上。
不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量 方法 沸点升高，冰点降低，气 相渗透，等温蒸馏 端基分析 膜渗透法 电子显微镜 平衡沉降 光散射法 密度梯度中的平衡沉降 小角X射线衍射 沉降速度法 稀溶液粘度法 类型 A E A A A A A A A R 分子量范围/(g/mol) <104 102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102
110 4＋110 5 M n＝ ＝55000 1＋1 1 10 ＋1 10 M W＝ 110 4＋110 5 1 10 ＋ 10 M ＝ 110 4＋110 5
4 1.8
4 2
＝91820
5 2 5 1.8
由此可见，对于分子量 不均一的聚合物而言， 有
（2）若高聚物在聚合过程中由于酸催化而使氨基酰化，或高 温失羧使羧基减少，或者链的环化、交联等都使端基数目 不确定，则不能通过分析得出真正的相对分子质量。 可证明，端基分析法测定的平均相对分子质量为数均 相对分子质量，即 ni M i m M i Mn n ni
i
2. 测定方法：
称取一定量的聚合物，溶于该聚合物的良溶剂中，然后 用标准的能与聚合物的端基进行反应的化合物溶液滴定， 记录反应终点时所消耗的体积，根据下式可求得被测物的 相对分子质量： M 1000 mZ n NV 式中： m－试样质量，g ； N－标准溶液物质的量浓度； V－ 标准溶液消耗体积，mL ； Z－每个分子中所含端基数。 因聚合物的端基不同，所用标准溶液也不一样。 3. 影响因素： （1）适用性：只适用于那些结构明确的聚合物，能够确切知 道聚合物链上有确定的可进行化学滴定的基团数。如果基团 数不明确或含有未知的可反应基团，测试结果偏差较大。
聚合物相对分子质量及相 对分子质量分布
概述 聚合物相对分子质量的测定及应用 聚合物相对分子质量分布的测定及应用
概述
一、聚合物分子量的特点： 1. 分子量非常大：聚合物的分子量比低分子大几个数量级，一 般在103~107之间
2. 多分散性：除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量 是不均一的，具有多分散性。
图 高聚物相对分子质量的数量 微分分布曲线
图 高聚物相对分子质量的质量 微分分布曲线
高聚物相对分子质量分布宽度：
为了描述相对分子质量的分布，最理想的是能知道试 样的相对分子质量分布曲线。常采用分布宽度来描述。
1. 分布宽度，就是试样中各个相对分子质量与平均相对分子 质量之差的平方平均值，即
则
( M M n )
2 n
0
2
n
2
2 n ( M M n ) 2 n （M M n ) x( M )dM
(M )n M
2
2 n
由于
Mw
m M m
i i i i i
i
m M /n m /n
i i i i i i i 2 i
i
(M )n ni M i / ni M n
0
n( M )dM
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0
（5）
Mw
0
Mm( M )dM
0
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Mw( M )dM
0
（6）
M ( w(M )M dM )1/
0
（7）
Mz
0
M 2 m( M )dM Mm( M )dM
（8）
0
式中，n(M)、x(M)分别称为高聚物相对分子质量按分子数和 按分子分数的分布函数，m(M)、w(M)分别称为高聚物相对 分子质量按质量和按质量分数的分布函数。 以n(M)或x(M)对相对分子质量M作图，可得到高聚物相对分 子质量的数量微分分布曲线，以m(M)或w(M)对相对分子质 量M作图，则可得到高聚物的相对分子质量的质量微分分布 曲线。
四种平均相对分子质量表达方法中，数均相对分子质 量和质均相对分子质量最常使用，Z均相对分子质量与粘均 相对分子质量由于物理意义不太明确，应用较少。 由于聚合物相对分子质量的多分散特性，仅用相对分 子质量的平均值尚不能完全反映聚合物相对分子质量的真 实情况，尚需相对分子质量分布描述聚合物相对分子质量 的分散情况。 聚合物的相对分子质量分布有多种表达方法，最简便 的常用表达方法是质均相对分子质量和数均相对分子质量 的比值：D = Mw / Mn
高聚物的相对分子质量分布分布曲线
由图可见，4种平均相对分子质量的大小顺序为
M z M w M M n
五、聚合物相对分子质量及相对分子质量分布的测定方法： 1. 端基滴定法：化学方法。通过聚合物的端基与滴定试剂的 化学反应完成测试。 2. 沸点升高法和冰点降低法： 3.蒸汽压渗透法： 4.膜渗透压法： 2，3，4根据聚合物稀溶液的热力学性质确定聚合物相对分子 质量。 5.光散射法：利用光线在聚合物溶液中的散射实验来进行测 定。 6. 粘度法：依据聚合物和溶液小分子化合物之间的粘度差别 进行测定。 7.凝胶色谱法：测定聚合物的相对分子质量分布，可直接给 出多种聚合物相对分子质量分布的表达形式。
w
i
i
1
n
i
i
n
m m
i i
采用连续函数可表示为积分形式
0
n(M )dM n
0
m(M )dM m
w(M )dM 1
0
x(M )dM 1
M
0
I (M ) w(M )dM
0
三、聚合物的相对分子质量的统计意义：
由于聚合物的相对分子质量是多分散性的，因而相 对分子质量只具有统计的意义。根据统计方法的不同，有 多种统计平均相对分子质量。 1. 数均相对分子质量：按聚合物分子数统计平均
i i i i
i
Mn
M wi M i M w
i
式中：α是常数，取值在0.5~1之间，取决于温度和具体的聚 合物与溶剂的组合，即聚合物链段和溶剂分子间热力学的相 互作用。 因此 M M M
n
w
举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有1mol的 104和105分子量的组分。
2 w
0
M w M n
2 w
(M M w )
w
(M z ) w M
2 w
因为
2 w 0
Mz M w M z M M ( 1) Mw
2 w
（10）
所以
2 w
Mz Mw
M z M w
如果试样的相对分子质 量是均一的，则
0
分布宽度指数σn和σw可由测定试样的两种平均相对分子质 量，通过公式（9）（10）计算而得。 综合上述，各种平均相对分子质量有如下关系：
3. 由于高分子链存在状态的多样性，对分子量的统计平均意义 也有更复杂的要求。 （1）线型高分子：一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能 溶解、溶胀，加热可以软化、熔融。
（2）支链型高分子：主链上常有些较短支链的高分子。长、 短支链，梯形，梳形，星形，超支化。
线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热 能熔化，并能溶于适当溶剂中。 （3）体型高分子：高分子长链与长链之间通过化学键交联而成， 具有立体网状结构。既不能溶解、也不能熔融, 个别只能溶胀。 宏观的聚合物相对分子质量只是所有单个聚合物分子不同 相对分子质量的一个平均值，单个聚合物分子间相对分子质量 的不均一（分散）程度由相对分子质量分布来表达和描述。聚 合物的相对分子质量和相对分子质量分布是聚合物材料的最基 本、最重要的结构参数之一，聚合物的许多独特性质如分子链 的柔顺性、聚合物的熔点、玻璃化温度、粘度以及抗张强度、 冲击强度、高弹性等力学性能等，都与其相对分子质量及其相 对分子质量分布有关。此外，在研究和论证聚合反应机理、老 化和裂解过程的机理、研究高聚物的结构与性能关系等方面， 相对分子质量及其分布的数据也不可缺少。
得
1 1 /
mi M i i mi i
1/
wi M i i （4）
1
当α=-1时，上式变成
1 M i wi mi M M i i i i
当α=1时，上式变成
m
i
n M n
二、主要符号及意义： 假定某聚合物试样的总质量为m，总物质的量为n；不同 分子量分子的种类数用i表示，第i种分子的分子量为Mi ，物 质的量为ni ，质量为mi ，在整个试样中的摩尔分数为xi ，质 量分数为wi ，累积质量分数为Ii ，则这些量之间存在下列关 系：
ni xi n
x
i
i
1
mi wi m
Mn
Mn Mn
Mn
Mw
Mw
Mw
Mw
M sD
M
M GPC
凝胶渗透色谱法
R
>103
聚合物相对分子质量的测定及应用
一、端基分析法（端基滴定法）： 1. 原理：应用此法时，被测聚合物的末端必须带有能够进行 定量化学反应的基团，通过化学滴定的方法测定这些端基 的量。因为每个聚合物链上的端基数目一定，测定一定质 量的聚合物的端基数目，即可求出其分子数，从而求出聚 合物的相对分子质量。 m M （11）
Mn
n M n
i i i i
i
xi M i
i
（1）
式中：ni—相对分子质量为Mi的物质的量，xi—相对分子质量 为Mi的摩尔分数 2. 质均相对分子质量：按聚合物质量统计平均
Mw
m M m
i i i i
i
wi M i
i
（2）
式中：mi—相对分子质量为Mi的质量，wi—相对分子质量为Mi 的摩尔分数
（2）相对分子质量：聚合物相对分子质量不可太大， 否则 误差较大。因为，聚合物相对分子质量大时，一 方面端基的含量会减小，试验误差加大，另一方面大 分子反应较困难，使测试数据不真实。只适用于测定 分子量在3×104以下的数均分子量。 （3）试样的纯度：试样需提纯，不可含有与滴定标准 液可反应的杂质。
M n MW M Mz
若分子量为均一的聚合 物则都相等，即
4 3 4 2
＝99108 M＝ 1 10 ＋1 10
1 10 ＋1 10
5 3 z 5 2
1
0.8
＝90530
M n＝M W＝M ＝M z
各种分子量的关系
M z M w M M n
四、聚合物相对分子质量分布：
高聚物的相对分子质量分布函数可以认为，高聚物的 相对分子质量分布是连续的。对给定的高聚物试样，其组 分的分子数和质量与组成的相对分子质量有关，可把它们 写成相对分子质量的函数n(M)和m(M)，则平均相对分子 质量的定义公式（1）~（4）可写成：
Mn
0
Mn( M )dM
n
式中，m—试样质量，g
n—聚合物物质的量
试样中所含的端基的物质的量 n 每个分子链所含被测定的基团数
例如：聚己内酰胺的化学结构为 用酸碱滴定法滴定端羧基或氨基即可计算出高聚物的 相对分子质量M。
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
（1）试样的相对分子质量愈大，单位质量高聚物所含的端基 数愈少，测定误差愈大。
3. Z均相对分子质量：按Z量统计平均 Z的定义为
MZ
Zi M i
i
Z i M i mi
mi M i2
Z
i
i
m M
i i
i
（3）
i
式中： mi—相对分子质量为Mi的质量 4. 粘均相对分子质量：根据
＝K M
ni M i M i ni M i i
ni M i2 / ni
所以
(M )n M n M w
2 n 2 n 2 n
2源自文库
则
Mw M n M w M M ( 1) Mn
（9）
因为
0
2 n
所以
M
2 n
2
w
/ M n 1 0，
Mw Mn
如果试样的相对分子质 量是均一的，则
同样有
M z M w M M n
2. 从公式（9）（10）可见， σn和σw与两种平均相对分子 质量的比值α有关， α称为多 分散系数：
Mw Mz 或 Mn Mw
α越大，相对分子质量越分散； α=1，相对分子质量呈 单分散。缩聚所得的高聚物单分散性较好， α约为2；而自 由基聚合所得的高聚物单分散性差， α在3~5之间，如果有 支化， α将高达20以上。
不同平均分子量测定方法及其适用范围
平均分子量 方法 沸点升高，冰点降低，气 相渗透，等温蒸馏 端基分析 膜渗透法 电子显微镜 平衡沉降 光散射法 密度梯度中的平衡沉降 小角X射线衍射 沉降速度法 稀溶液粘度法 类型 A E A A A A A A A R 分子量范围/(g/mol) <104 102~3104 5103~106 >5105 102~106 >102 >5104 >102 >103 >102
110 4＋110 5 M n＝ ＝55000 1＋1 1 10 ＋1 10 M W＝ 110 4＋110 5 1 10 ＋ 10 M ＝ 110 4＋110 5
4 1.8
4 2
＝91820
5 2 5 1.8
由此可见，对于分子量 不均一的聚合物而言， 有
（2）若高聚物在聚合过程中由于酸催化而使氨基酰化，或高 温失羧使羧基减少，或者链的环化、交联等都使端基数目 不确定，则不能通过分析得出真正的相对分子质量。 可证明，端基分析法测定的平均相对分子质量为数均 相对分子质量，即 ni M i m M i Mn n ni
i
2. 测定方法：
称取一定量的聚合物，溶于该聚合物的良溶剂中，然后 用标准的能与聚合物的端基进行反应的化合物溶液滴定， 记录反应终点时所消耗的体积，根据下式可求得被测物的 相对分子质量： M 1000 mZ n NV 式中： m－试样质量，g ； N－标准溶液物质的量浓度； V－ 标准溶液消耗体积，mL ； Z－每个分子中所含端基数。 因聚合物的端基不同，所用标准溶液也不一样。 3. 影响因素： （1）适用性：只适用于那些结构明确的聚合物，能够确切知 道聚合物链上有确定的可进行化学滴定的基团数。如果基团 数不明确或含有未知的可反应基团，测试结果偏差较大。
聚合物相对分子质量及相 对分子质量分布
概述 聚合物相对分子质量的测定及应用 聚合物相对分子质量分布的测定及应用
概述
一、聚合物分子量的特点： 1. 分子量非常大：聚合物的分子量比低分子大几个数量级，一 般在103~107之间
2. 多分散性：除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量 是不均一的，具有多分散性。
图 高聚物相对分子质量的数量 微分分布曲线
图 高聚物相对分子质量的质量 微分分布曲线
高聚物相对分子质量分布宽度：
为了描述相对分子质量的分布，最理想的是能知道试 样的相对分子质量分布曲线。常采用分布宽度来描述。
1. 分布宽度，就是试样中各个相对分子质量与平均相对分子 质量之差的平方平均值，即
则
( M M n )
2 n
0
2
n
2
2 n ( M M n ) 2 n （M M n ) x( M )dM
(M )n M
2
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由于
Mw
m M m
i i i i i
i
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（5）
Mw
0
Mm( M )dM
0
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0
（6）
M ( w(M )M dM )1/
0
（7）
Mz
0
M 2 m( M )dM Mm( M )dM
（8）
0
式中，n(M)、x(M)分别称为高聚物相对分子质量按分子数和 按分子分数的分布函数，m(M)、w(M)分别称为高聚物相对 分子质量按质量和按质量分数的分布函数。 以n(M)或x(M)对相对分子质量M作图，可得到高聚物相对分 子质量的数量微分分布曲线，以m(M)或w(M)对相对分子质 量M作图，则可得到高聚物的相对分子质量的质量微分分布 曲线。
四种平均相对分子质量表达方法中，数均相对分子质 量和质均相对分子质量最常使用，Z均相对分子质量与粘均 相对分子质量由于物理意义不太明确，应用较少。 由于聚合物相对分子质量的多分散特性，仅用相对分 子质量的平均值尚不能完全反映聚合物相对分子质量的真 实情况，尚需相对分子质量分布描述聚合物相对分子质量 的分散情况。 聚合物的相对分子质量分布有多种表达方法，最简便 的常用表达方法是质均相对分子质量和数均相对分子质量 的比值：D = Mw / Mn
高聚物的相对分子质量分布分布曲线
由图可见，4种平均相对分子质量的大小顺序为
M z M w M M n
五、聚合物相对分子质量及相对分子质量分布的测定方法： 1. 端基滴定法：化学方法。通过聚合物的端基与滴定试剂的 化学反应完成测试。 2. 沸点升高法和冰点降低法： 3.蒸汽压渗透法： 4.膜渗透压法： 2，3，4根据聚合物稀溶液的热力学性质确定聚合物相对分子 质量。 5.光散射法：利用光线在聚合物溶液中的散射实验来进行测 定。 6. 粘度法：依据聚合物和溶液小分子化合物之间的粘度差别 进行测定。 7.凝胶色谱法：测定聚合物的相对分子质量分布，可直接给 出多种聚合物相对分子质量分布的表达形式。
w
i
i
1
n
i
i
n
m m
i i
采用连续函数可表示为积分形式
0
n(M )dM n
0
m(M )dM m
w(M )dM 1
0
x(M )dM 1
M
0
I (M ) w(M )dM
0
三、聚合物的相对分子质量的统计意义：
由于聚合物的相对分子质量是多分散性的，因而相 对分子质量只具有统计的意义。根据统计方法的不同，有 多种统计平均相对分子质量。 1. 数均相对分子质量：按聚合物分子数统计平均
i i i i
i
Mn
M wi M i M w
i
式中：α是常数，取值在0.5~1之间，取决于温度和具体的聚 合物与溶剂的组合，即聚合物链段和溶剂分子间热力学的相 互作用。 因此 M M M
n
w
举例说明四种平均分子量。设聚合物样品中各含有1mol的 104和105分子量的组分。
2 w
0
M w M n
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(M M w )
w
(M z ) w M
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因为
2 w 0
Mz M w M z M M ( 1) Mw
2 w
（10）
所以
2 w
Mz Mw
M z M w
如果试样的相对分子质 量是均一的，则
0
分布宽度指数σn和σw可由测定试样的两种平均相对分子质 量，通过公式（9）（10）计算而得。 综合上述，各种平均相对分子质量有如下关系：
3. 由于高分子链存在状态的多样性，对分子量的统计平均意义 也有更复杂的要求。 （1）线型高分子：一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能 溶解、溶胀，加热可以软化、熔融。
（2）支链型高分子：主链上常有些较短支链的高分子。长、 短支链，梯形，梳形，星形，超支化。
线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热 能熔化，并能溶于适当溶剂中。 （3）体型高分子：高分子长链与长链之间通过化学键交联而成， 具有立体网状结构。既不能溶解、也不能熔融, 个别只能溶胀。 宏观的聚合物相对分子质量只是所有单个聚合物分子不同 相对分子质量的一个平均值，单个聚合物分子间相对分子质量 的不均一（分散）程度由相对分子质量分布来表达和描述。聚 合物的相对分子质量和相对分子质量分布是聚合物材料的最基 本、最重要的结构参数之一，聚合物的许多独特性质如分子链 的柔顺性、聚合物的熔点、玻璃化温度、粘度以及抗张强度、 冲击强度、高弹性等力学性能等，都与其相对分子质量及其相 对分子质量分布有关。此外，在研究和论证聚合反应机理、老 化和裂解过程的机理、研究高聚物的结构与性能关系等方面， 相对分子质量及其分布的数据也不可缺少。
得
1 1 /
mi M i i mi i
1/
wi M i i （4）
1
当α=-1时，上式变成
1 M i wi mi M M i i i i
当α=1时，上式变成
m
i
n M n
二、主要符号及意义： 假定某聚合物试样的总质量为m，总物质的量为n；不同 分子量分子的种类数用i表示，第i种分子的分子量为Mi ，物 质的量为ni ，质量为mi ，在整个试样中的摩尔分数为xi ，质 量分数为wi ，累积质量分数为Ii ，则这些量之间存在下列关 系：
ni xi n
x
i
i
1
mi wi m
Mn
Mn Mn
Mn
Mw
Mw
Mw
Mw
M sD
M
M GPC
凝胶渗透色谱法
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>103
聚合物相对分子质量的测定及应用
一、端基分析法（端基滴定法）： 1. 原理：应用此法时，被测聚合物的末端必须带有能够进行 定量化学反应的基团，通过化学滴定的方法测定这些端基 的量。因为每个聚合物链上的端基数目一定，测定一定质 量的聚合物的端基数目，即可求出其分子数，从而求出聚 合物的相对分子质量。 m M （11）
Mn
n M n
i i i i
i
xi M i
i
（1）
式中：ni—相对分子质量为Mi的物质的量，xi—相对分子质量 为Mi的摩尔分数 2. 质均相对分子质量：按聚合物质量统计平均
Mw
m M m
i i i i
i
wi M i
i
（2）
式中：mi—相对分子质量为Mi的质量，wi—相对分子质量为Mi 的摩尔分数
（2）相对分子质量：聚合物相对分子质量不可太大， 否则 误差较大。因为，聚合物相对分子质量大时，一 方面端基的含量会减小，试验误差加大，另一方面大 分子反应较困难，使测试数据不真实。只适用于测定 分子量在3×104以下的数均分子量。 （3）试样的纯度：试样需提纯，不可含有与滴定标准 液可反应的杂质。
M n MW M Mz
若分子量为均一的聚合 物则都相等，即
4 3 4 2
＝99108 M＝ 1 10 ＋1 10
1 10 ＋1 10
5 3 z 5 2
1
0.8
＝90530
M n＝M W＝M ＝M z
各种分子量的关系
M z M w M M n
四、聚合物相对分子质量分布：
高聚物的相对分子质量分布函数可以认为，高聚物的 相对分子质量分布是连续的。对给定的高聚物试样，其组 分的分子数和质量与组成的相对分子质量有关，可把它们 写成相对分子质量的函数n(M)和m(M)，则平均相对分子 质量的定义公式（1）~（4）可写成：
Mn
0
Mn( M )dM
n
式中，m—试样质量，g
n—聚合物物质的量
试样中所含的端基的物质的量 n 每个分子链所含被测定的基团数
例如：聚己内酰胺的化学结构为 用酸碱滴定法滴定端羧基或氨基即可计算出高聚物的 相对分子质量M。
H2N(CH2)5CO[NH(CH2)5CO]nNH(CH2)5COOH
（1）试样的相对分子质量愈大，单位质量高聚物所含的端基 数愈少，测定误差愈大。
3. Z均相对分子质量：按Z量统计平均 Z的定义为
MZ
Zi M i
i
Z i M i mi
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Z
i
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m M
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（3）
i
式中： mi—相对分子质量为Mi的质量 4. 粘均相对分子质量：根据
＝K M
ni M i M i ni M i i