图谱解析 紫外光谱

3-丁烯-2-酮
π →π*
n →π*
29
λmax (nm)
175 217 258 465
189 280 213 320
15,000 21,000 35,000 125,000
900 12 7,100 27
SKLF
共轭体系的增加降低了电子跃迁所需要的能量
图. 2.12 1，3丁二烯的分子轨道
30
SKLF
48
SKLF
2.11酮类的伍德沃法则
➢羰基同双键共轭将导致吸收 ( = 8,000 - 20,000), *,
2.10 羰基化合物; 酮类
C=O的两种基 本的电子跃迁:
allowed 190 nm
*
forbidden 280-290 nm
n
被带有孤对电子的助色团取代,如 氨基化合物、酸、
酯或酰氯中的–NR2, – OH, –OR, –NH2, 或–X, n* 跃迁将发生明显的减色效应； * 将发生较弱的红
吸收的影响因素
• 增色－Hyperchromic effect • 减色－Hypochromic effect • 红移－Bathochromic shift • 蓝移－Hypsochromic shift
• 共轭效应
• 空间效应
• 取代基团
• 溶剂种类
• 温度
27
SKLF
2.6 共轭效应
• 两生色团的共轭不 仅导致红移，而且 吸收强度也增强
➢ 产生紫外可见吸收原子团称为生色团，例如C=C, C=O, N=N, N=O
➢ 能够增强生色团吸收强度和波长的的取代基称为 助色团
➢ 典型的助色团有CH3, OH, OR, X, 和 NH2
25
SKLF
生色团 O=C-C=C
➢ (a)胆甾酮 ➢ (b)异亚丙基丙酮
图2.9 生色团的作用
26
SKLF
➢丁二烯更倾向于形成反式构相
39
SKLF
环二烯烃的Woodward-Fieser规则
同环二烯烃（顺式构象） 强度较弱， = 5,000-15,000，
波长较长（273nm）
异环二烯（反式构象） 吸收较强， = 12,000 – 28,000，波长较短（234nm）
40
SKLF
表2-6二烯烃的经验法则
真空紫外区（184nm），可红移至 200～220nm，
E1
芳香环的双键吸收
＞200
K(E2)
共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收（苯环在 203nm 左
右， max7400，可红移至 220～250nm）
＞10,000
n→π*
230～270nm，芳香环、芳香杂环化合物的芳香环
B
＞100
吸收，有的具有精细结构
观测值:
253 nm 3 5 = 15
5 5 278 nm 275 nm
44
SKLF
CH3
CH3
CH3COO
顺式构象: 残环: 双键共轭体系扩张: 环外双键: CH3COO–:
观测值:
253 nm 5 5 = 25 2 30 = 60 3 5 = 15
0 353 nm 355 nm
45
SKLF
22
SKLF
2.4吸收原理
• Lambert-Beer 定律 ：当一束平行单色光通
过单一均匀的、非散射的吸光物质的理想溶
液时，溶液的吸光度与溶液的浓度和液层厚
度的乘积成正比。适用于溶液，其他均匀非
散射的吸光物质（气体、固体），是吸光光
度法定量分析的依据。
入射光强
吸光度
度
A lg I0 cl
I
光程
204
CH3 C OH
60 水 41 乙醇
➢ 发生蓝移主要是由于O, N,和 X诱导作用.
➢ 它们吸引羰基 碳上的电 子，造成氧上的孤对电 子较没有诱导效应时结 合的更加紧密
47
SKLF
共轭效应
➢如果羰基是双键 共轭体系的一部
分，那么n* 和* 跃迁将
向长波长移动。
图. 2.15 一系列多烯醛的图谱
• 确定分子质量 质谱分7 析
分子式 SKLF
1.2 缺氢指数（不饱和度）
分子中键和/或环数目：
尼古丁，C10H14N2，U=5
N CH3 N
8
SKLF
十三法则
M n r 13 13
M代表分子质量
分子通式： CnHn+r
U n r 2
2
9
SKLF
表1.1 一些常见元素的碳氢当量
增加元素 代替元素 ΔU 增加元素 代替元素 ΔU
➢ ε的数值大小表示样品分子在吸收峰的波长处可以发生能 量转移（电子跃迁）的可能性，代表吸收峰的强度。
➢ 紫外光谱中峰的强度遵守朗伯－比耳定律，一般观察到的 的范围从10～105，通常＞7000为强吸收带，＜100为弱吸 收带。
24
SKLF
2.5 生色团与助色团
➢ 特征能级和吸收波长是原子团的特性而不是电子 本身
• X射线衍射 • 微波吸收 • 顺磁共振（电子自旋共振） • 旋光色散 • 圆形（循环）二色性
5
SKLF
第一章 分子式
• 怎样确定化合物的分子式 • 怎样从分子式中获得结构信息
6
SKLF
1.1元素分析和计算
ຫໍສະໝຸດ Baidu
• 元素定性分析
燃烧实验（C,H）,钠熔实验 （N,Cl,Br,I,S）
• 元素定量分析 元素分析仪 实验式
➢ E=1带47，,0λ00max 185nm， ➢ E=27带,4，00λmax 204nm ， ➢ B带，255nm， =230。
➢ 在气态或非极性溶剂中， 苯及其许多同系物的B谱 带有许多的精细结构，这 是由于振动跃迁在基态电 子上的跃迁上的叠加而引 起的。在极性溶剂中，这 些精细结构消失。
11
SKLF
二紫外-可见光谱
12
SKLF
2.1分子能级
图2.5分子振动转动跃迁阶层的电子跃迁能级
13
SKLF
2.2电子能级跃迁
E(excited)
E Eexcited Eground hv
E (ground)
图3 电子激发过程
v E 能量的选择性吸收
h
14
SKLF
可见和紫外光谱
电子能级的跃 迁
➢最高被占用分子轨道---分 子最低空余轨道跃迁 ➢共轭体系的增加使得吸收 波长向长波移动
图2.13 一系列多烯化合物随碳链的增长， *能级对比
31
SKLF
许多助色团通过增加共轭体系的范围促进红移
CCB
CCB
➢未成键电子对将成为分
子轨道体系的一部分，通过 一个额外的轨道增加了吸收 的波长
➢B = -OH, -OR, -X, –NH2
1970，13C核磁共振 • 二维核磁共振（2D）NMR，1990
3
SKLF
波谱学方法
利用UV检测共轭体系，电子从基态跃迁到激发态
利用IR检测或鉴别分子振动
官能团
利用NMR检测核磁在强磁场中的排布，比如1H,
13C, 15N, 19F, 31P等等
分子骨架
MS测定有机离子的荷质比
分子式
4
SKLF
电磁波频谱的其他领域
H3C
C
CC
H3C
H
H C
H
反式构象: 烷基取代:
229nm 观测值:
214 nm 3 5 = 15
228 nm
42
SKLF
CH3
aA
aB a
Exocyclic Double Bond
反式构象:
214 nm
残环: 3 5 = 15
环外双键: 1 × 5=5
234 nm
观测值:
235 nm
CH3
＞270nm，p-π 共轭体系，如 C=O，NO2 等含 n 电子
R
＜100
的不饱和基团的吸收
19
SKLF
• 链烷烃. *跃迁 能量高；短波长，max<170
nm
• 醇类，醚类，胺类和含硫化合物：n*跃迁，醇
类和胺类，175-200nm;有机硫醇和硫化物，200220nm
• 烯烃和炔烃 不饱和分子，*跃迁，175-
透射光 强度
摩尔吸 光系数 23
样品摩 尔浓度
SKLF
摩尔吸光系数ε
➢ 表示吸光物质对指定频率光子的吸收本领，它与吸收物质 的性质（跃迁几率、分子截面积）及入射光的波长λ有关。
➢ ε (L/mol·cm) 是吸光物质在特定波长和溶剂情况下的一 个特征常数，数值上等于1 mol·L-1吸光物质在1 cm光程中 的A。
图谱解析课件翻译
王海洋 饱受英文课件折磨的人！
1
SKLF
波谱学前言
• 利用波谱学技术解决结构问题 • 利用波谱学方法确定物质的结构 • 二十世界下半叶有机化学的研究基础
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SKLF
物质结构确定的发展历程
• 紫外光谱学（UV）,1930 • 红外光谱学（IR）,1940 • 质谱学（MS），1950 • 核磁共振(光谱)分析(NMR) 1950 • 傅里叶变换核磁共振的发展( FT-NMR )
CH3CH2O
反式构象:
214 nm
残环: 3 5 = 15
环外双键: 1 × 5=5
―OR： 1 × 6=6
240 nm
观测值:
241 nm
43
SKLF
CH3
CH
CH3
CH3
CH3
顺式构象: 残环: 环外双键:
观测值:
253 nm 3 5 = 15
5 273 nm 275 nm
顺式构象: 残环: 环外双键: 烷基取代：
➢分子轨道可分为σ、π及n轨道等数种。
➢形成单键的σ电子。 ➢形成双键的π电子。 ➢未成键的n电子。
17
SKLF
图4 电子能级和跃迁
→*＞n→*≥→* ＞n→
18
SKLF
吸收带的划分
表 2.1 吸收带的划分
跃迁类型 吸收带
特征
max
σ→σ* n→σ*
π→π*
远紫外区 远紫外区测定
端吸收 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收
• 随着共轭体系的增 加，光的吸收波长 逐渐变长
图. 2.11 共轭多烯的紫外光谱图,
28
CH3(CH=CH)nCH3 ; A, n=3; B, n=4; C, n=5
SKLF
表2-5共轭效应对电子跃迁的影响
烯烃
乙烯
1,3-丁二烯
1,3,5-己三烯
β-胡萝卜素 (11双键)
丙酮
酮类
π →π*
n →π*
170nm,相当高的能量，取代基存在的条件下非常 敏感
• 羰基化合物 n*跃迁，280-290nm, ( =15); *跃迁，180nm（ = 900 ）
20
SKLF
2.3 图谱描述
图2.6 苯甲酸在环己烷中的紫外21 光谱图
SKLF
苯的紫外光谱图
➢ 苯有三个吸收带，芳香族 化合物的特征吸收。
• 远紫外区，又称真空紫外区 10～190nm
• 近紫外区，又称石英紫外区 190～400nm
• 可见光区
400～800nm
15
SKLF
分子轨道
σ
原子A
σ*
分子AB
成键轨道
原子B
16
反键轨道
SKLF
电子激发过程示意图
A
B
A与B的原子轨道
A B σ*反键分子轨道 光
A+B σ成键分子轨道 A与B的分子轨道
35
SKLF
对吸收带精细结构的影响
图2.7苯酚在乙醇和异辛烷中的紫外吸收光谱图
36
SKLF
2.8 溶剂的选择
➢一个好的溶剂应该不吸收被测物所吸收的同一区域紫外 射线。 ➢通常不存在共轭体系的溶剂非常适合，尽管他们随最短 波长变化，在最短波长处仍保持对紫外光的全透射。 ➢溶剂大多数情况下为水、95%乙醇和正己烷
图. 2.14 新的分子轨道和 体系与它的
助色团相互作用的能量关系 32
SKLF
CH3的红移
➢C-H的分子轨道同
体系重叠。 增色效应
➢它的净效应是使体
系范围增大
33
SKLF
2.7溶剂效应
➢ 影响紫外可见光吸收的波长
• 极性溶剂使得n*向短波长移动 • 极性溶剂使得* 向长波长移动
34
SKLF
溶剂效应
同环顺式构象 异环反式构象
增加的官能团
双键共轭体系的扩张 烷基取代或残环 环外双键
极性基团：
―OCOCH3 ―OR ―Cl, ―Br ―NR2
λ = 253 nm λ =214 nm
30
30
5
5
5
5
0
0
6
6
5
5
60
60
41
SKLF
H
H
H
CC
CC
H
H
H
反式构像: 观测值:
214 nm 217 nm
H3C
移 ( 共振相互酌)
46
SKLF
表 2-7 助色团的孤对电子对羰基
n*跃迁减色效应
max max 溶剂
O
CH3 C H O
293 nm 12 正己烷
CH3 C CH3
279 15 正己烷
O
CH3 C Cl
235 53 正己烷
O
CH3 C NH2 O
214 - 水
204
CH3 C OCH2CH3 O
C
H12
7
35Cl
C2H11
3
H12
C
-7
79Br
C6H7
-3
O
CH4
1
79Br
C5H19
4
O2
C2H8
2
F
CH7
2
O3
C3H12
3
Si
C2H4
1
N
CH2
1/2
P
C2H7
2
N2
C2H4
1
I
C9H19
0
S
C2H8
2
I
C10H7
7
10
SKLF
例1.1 M=94
• C7H10, U=3 • C6H6O U=4 • C5H2O2 U=5 • CH3Br U=0 • C5H2S U=5 • C6H8N U=3.5 （舍） • 注意：U为整数，U≥0
37
SKLF
一些常见的紫外光谱溶剂
• 表2-1溶剂界限（最低限度的完全透射区）
乙腈
190 nm
氯仿
240
环己烷
195
1,4-二氧杂环 215
95% 乙醇 205
正己烷 甲醇 异辛烷 水 磷酸三甲酯
201 nm 205 195 190 210
38
SKLF
2.9二烯烃的伍德沃德-菲泽规则
➢能够很容易观察到Ψ2 Ψ3*跃迁 ➢Ψ2 Ψ4*的跃迁不容易观察到