第九讲 晶体化学基础

A B
C
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化学式： ABC3
5、金属晶体的结构 等径圆球堆积模型: （1）简单立方堆积
形成简单立方晶胞，空 间利用率较低52％ ，金
属钋（Po）采取这种堆
积方式。
（2）体心立方堆积(bcc ，A2)
碱金属、α-Fe 、 难熔金属（V，Nb，Ta，Cr，Mo，W）等
a ：晶胞单位长度 R ：原子半径
使晶体的能量低于金属原子单独存
在时的能量。
n 个 1s
金属能带理论属于分子轨道理论类型。
5 离子晶体 离子
1. 离子的电荷：原子在形成离子化合物过程中， 失去或得到的电子数 2.离子的电子构型 简单负离子一般最外层具有稳定的8电子构型。 正离子：2电子构型 Li+ Be2+ 8电子构型 Na+ K+ Ca2+ 18电子构型 Cu+、 Ag+、 Zn2+ 、 Cd2+、 Hg2+ 18+2电子构型 Pb2+ 、 Sn2+ 、 Bi3+ 9-17电子构型 Fe2+ 、Fe3+、 Cr3+、 Mn2+
3. 离子半径： (1) 离子半径：根据晶体中相邻正负离子间的核间距(d)测出的。 d = r+ + r- （有效离子半径） (2) 离子半径变化规律： 具有同一电子结构的正负离子中，负离子半径一般比正离子半 径大。rNa+= 98pm, rF- = 133pm 同一元素不同价态的正离子，电荷数越少的离子半径越大。 rFe2+> rFe3+ 同一主族，从上到下，电荷数相同的离子半径依次增大。 同一周期主族元素正离子半径随离子电荷数增 大而依次减小。rNa+ > rMg2+ > rAl3+ 周期表中，每个元素与其邻近的右下角或左上 角元素离子半径接近。即对角线规则。
a = b = c ， = = = 90° 立方晶系 ； a = b ≠ c ， = = = 90° a ≠ b ≠ c ， = = = 90° 四方晶系 ； 正交晶系 。
此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 自由电子
第九章 晶体化学基础
主要内容 ； 1.晶体学的基本概念，晶胞基本概念及 主要类型。 2.金属晶体、金属键及金属晶体的堆积 类型。 3.离子晶体、离子健、离子晶体的基本 类型及离子晶体结构模型。 4.分子晶体和原子晶体。
1
晶体的宏观特征：
晶
体
自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则的外形。 对称性：晶体理想外形中常常呈现形状和大小相同的 等同晶面。 均一性：质地均匀，具有确定的熔点。 各向异性：晶体的一些物理性质因晶体取向不同而异。
B
A
于是每两层形成一个周期， 即 AB AB 堆积方式，形成六 方紧密堆积。 配位数 12 。 ( 同层 6，上下层各 3 )
B A
第三层的另一种排列 方式，是将球对准第一层 1 6 5 4
2
3
的 2，4，6 位，不同于
AB 两层的位置，这是 C 层。
1 6 5
2 3 4
1 6
5
2
3
4
第四层再排 A，于是形 成 ABC ABC 三层一个周
A
期。 得到面心立方堆积。
C
B
1 6
5
2
A
3
4
C B
A
配位数 12 。 ( 同层 6， 上下层各 3 ) 此种立方紧密堆积的前视图
ABC ABC 形式的堆积，
为什么是面心立方堆积？
我们来加以说明。
C B A
这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。 还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方 体 8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。
配位数 8 ，空间利用率为 68.02% 。
金属钾 K 的 立方体心堆积
六方紧密堆积 金属的 堆积方式 立方体心堆积
—— IIIB，IVB —— IA，VB，VIB
面心立方紧密堆积 —— IB，Ni，Pd， Pt
晶体之所以具有规则的几何外形， 是因其内部的质点作规则的排列，实际 上是晶体中最基本的结构单元重复出现 的结果。
3n 个 2p
n 个 2s 禁带
Be 的 2s 能带是满带，通过重叠
电子可以跃迁到 2p 空带中去。 n 个 1s
3n 个 2p
n 个 2s
2 金属的物理性质
1°导电性
导体的能带有两种情形，一种是有导带，另一种是满带和空 带有部分重叠，如 Be ，也相当于有导带。电子可以在导带中跃 迁，进入空轨道中，故 金属铍导电。 没有导带，且满带和空带之间的禁带 E > 5 eV，电子难以跃 迁，则为绝缘体； 若禁带的 E < 3 eV，在外界能量激发下，电 子可以穿越禁带进入空带，产生导电效果，则为半导体。
晶胞的本质属性：平移性
晶胞类型：体心晶胞 面心晶胞 I 特征：可作体心平移 F 可作面心平移
底心晶胞
C
可作底心平移
3 晶 系
平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，
三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表示；三个晶轴之间的夹角分别
用 、、 表示。 a、b 的夹角为 ； a、c 的夹角为 ；b、c 的夹角为 。 按 a、b、c 之间的关系，以及 、、 之间的关系，晶体 可以分成 7 种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、 正交晶系是这七类中的三类。
位错
+ + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + +
+
金属离子
金属原子
金属晶体的密堆积结构 金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的 。下面用等径刚
性球模型来讨论堆积方式。
在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球相 切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。
我们把晶体中重复出现的最基本
的结构单元叫晶体的基本单位——
晶胞
晶胞对组成晶胞的各质点（晶格点） 的占有率如何呢（以立方体形晶胞为例）？
体心：
1
面心： 1/2
棱边： 1/4
顶点： 1/8
一、晶胞对组成晶胞的各质 点的占有率
体心：
立方晶胞
1
面心： 1/2
棱边： 1/4
顶点： 1/8
例：
在干冰晶体中， 平均每个晶胞（如图） 占有CO2分子的个数 4 为____，每个 CO2分 12 子周围有_____个与 之紧邻且等距的CO2 分子.
练习1：根据离子晶体的晶胞结构，判断下 列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）
A
B
化学式： AB
练习2：根据离子晶体的晶胞结构，判断下 列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）
A B
化学式： A2B
练习3：根据离子晶体的晶胞结构，判断下 列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）
A
B
化学式： AB
练习4：根据离子晶体的晶胞结构，判断下 列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）
相应的电子构型变化：
2s 2 2p 6 3s 1 —— 2s 2 2p 6 ， 第二步 形成 Ne 和 Ar 的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。 靠静电吸引， 形成化学键 。
体系的势能与核间距之间的关系如图所示：
V 0 Vr0 r0
横坐标 纵坐标的零点
r
核间距 r ；纵坐标 体系的势能 V。 当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。
3°满带 导带和空带
以 Li 为例， 1s2 2s1 2p0 1s 轨道充满电子，故组成的能带充满电子，称为满带。
2s 轨道电子半充满，组成的能
带电子也半满，称为导带。
2p 能带中无电子，称为空带。 从满带顶到导带底 ( 或空带底 )
的能量间隔很大，电子跃迁困难。
这个能量间隔称为禁带。 4°能带重叠 相邻近的能带，有时可以重叠。 即能量范围有交叉。 如 Be 的 2s 能带 和 2p 能带，可以部分重叠 。
rLi+ rMg2+ ; rSc3+ rZr4+ ; rNa+ rCa2+
2
离 子 键
1916 年德国科学家 Kossel ( 科塞尔 ) 提出离子键理论。 一 离子键的形成 1 形成过程
以 NaCl 为例 。
第一步 电子转移形成离子： Cl + e —— Cl － 3s 2 3p 5 —— 3s 2 3p 6 Na － e —— Na+ ，
4 2a a R 2
fcc
n=4
3
4(4R / 3) 4(4R / 3) fcc＝ 0.74 3 3 a (4 R / 2 )
3
29
（4）六方堆积(hcp， A3) α-Ti， α-Co， α-Zr， Zn，Mg 等
平行六面体的底是个平行四边形，各边为a=2R, 平行四边形的面积 平行六面体的高
晶体的微观特征：平移对称性
2 晶 胞
晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无 隙并置起来，则得到晶体。 晶胞的代表性体现在以下两个方面： 一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶 体具有相同的对称元素 —— 对称轴，对称面和对称中心 ) 。 晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。
bcc
4 4 R 3a a R 3 单位晶胞原子数 n = 2
2(4R 3 / 3) 2(4R 3 / 3) bcc＝ 0.68 3 3 a (4 R / 3 )
26
（3）面心立方堆积(fcc ，A1)
Al，Ni， Pb，Pd， Pt，贵金属 以及 奥氏体不锈钢等
4R
量。故金属是热的良导体。
金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的
延展性，与离子晶体的情况相反。
三 金属键的能带理论 1 理论要点
1°电子是离域的 所有电子属于金属晶体，或说为整个金属大分子所共有，不
再属于哪个原子。我们称电子是离域的 。 2°组成金属能带 ( Energy Band ) 3s*
3
32
(5)金刚石型堆积(A4)
3 R a 8
离子晶体
晶体
原子晶体
固 体
非晶体
分子晶体
4
金属晶体
一 金属键的电子气理论
金属键的形象说法是，失去电子的金属离子浸在自由电子的
海洋中。 金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体 。这 就是金属键。 金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子 的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关， 很复杂。 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。 金属原子化热
第二层
对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准
1，3，5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样的 )
1
3 6 5
2
3 4
6 5 4
A
，
1
2
B
关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧 密的堆积方式。
第一种是将球对准第一层的球。
下图是此种六方 紧密堆积的前视图
1 6 5
2
3 4
A
S a a sin 60 3 2 a 2
h 2 边长为a的四面体高 C 6 2 6 2 a a 3 3
h 2 边长为a的四面体高 2 6 2 6 C a a 3 3
ca 8 3 a 2R
n=2
3
c =a 8 3 a 2R
hcp
2(4R / 3) 2(4R / 3) hcp＝ 0.74 3 8 3 c(a a) ( 2 R )3 2 3 2
Na2 有分子轨道
3s 3s
3s 3s*
也可以写成 3s 3s 3s
Na 晶体中，n 个 3s 轨道组成 n 条分子轨道。这 n 条分子轨
道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能级组
成能带。 能带的能量范围很宽，有时可达数百 kJ∙mol－1。 能带如下图所示 Na 的 n 个 3s 轨道，形成 n个 Na 金属的分子轨道 —— 3s 能带。 ……..
2°其它物理性质 金属光泽 延展性 电子在能带中跃迁，能量变化的覆盖范围相当 受外力时，金属能带不被破坏。 一般说金属单电子多时，金属键强，熔点高， 广泛。放出各种波长的光，故大多数金属呈银白色。
熔点和硬度
硬度大。如 W 和 Re， m.p. 达 3500 K；K 和 Na 单电子少，
金属键弱, 熔点低, 硬度小。 金属能带理论中，成键的实质 是，电子填充在低能量的能级中，
是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数
值小时，其熔点低， 质地软；反之则熔点高，硬度大。
例如
原子化热 m.p.
Na
108.4 kJ∙mol－1 97.5℃
Al
326.4 kJ∙mol－1 660 ℃
b.p.
880 ℃
1800 ℃
金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶 体不透明，且有金属光泽。 在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性 。 受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能