第二章快速凝固

第二章快速凝固技术
2.1快速凝固技术概论
快速凝固指的是在比常规工艺过程中快得多的冷却速度下，金属或合金以极快的速度从液态转变为固态的过程。

由于由液相到固相的相变过程进行的非常快，快速凝固材料可以获得普通铸件和铸锭无法获得的成分、相结构和显微结构。

目前，快速凝固技术是冶金领域和金属材料专业研究的重要领域。

在金属凝固过程中，凝固系统的传热强度及凝固速率对凝固过程及合金组织有着直接而重要的影响。

常规工艺下金属凝固的冷却速度一般不会超过102 K/s，通常大型砂型铸件及铸锭凝固时的冷却速度约为：10-6-10-3 K/s,中等铸件及铸锭约为10-3-100 K/s；薄壁铸件、压铸件、普通雾化约为100-102 K/s。

快速凝固的金属冷却速度一般要达到106-109 K/s。

经过快速凝固的合金，会出现一系列独特的结构与组织现象。

上世纪60年代美国加州理工学院Duwez等人采用一种特殊的熔体急冷技术，首次使液态合金在大于107 K/s的冷却速度下凝固。

他们发现，在这样快的冷却速度下，本来是属于共晶系的Cu-Ag合金中，出现了无限固溶的连续固溶体；在Ag-Ge 合金系中，出现了新的亚稳相；而共晶成分Au-Si (XSi=25%)合金竟然凝固为非晶态的结构，获得了金属玻璃。

这些发现，在世界物理冶金和材料科学工作者面前展现了一个新的广阔的研究领域。

70年代出现了利用快速凝固技术制备的晶态材料，80年代人们逐渐把注意力转向各种常规金属材料的快速凝固制备上，90年代大块非晶合金材料的开发应用取得了重大进展。

目前，快速凝固技术已成为冶金工艺学和金属材料学的一个重要分支。

快速凝固技术既是研究开发新材料的手段，也是新材料生产提高产品质量、降低生产成本的基础。

2.2 快速凝固的组织特征
合金的组织结构与合金的凝固模式密切相关。

在过冷不断加深的过程中，合金的组织及结构将发生变化，图2-1 示出了冷却速度加快引起的凝固组织的变化框图。

图2-1 冷却速度增大引起的凝固组织的变化
表2-1 快速凝固铝合金溶质合金元素固容量的变化
快速凝固合金相比常规凝固合金的组织及结构，主要发生的特征变化为：扩大了固溶极限，细化凝固组织，偏析倾向减小，形成非平衡相，以及高的点缺陷密度等。

（1）扩大了固溶极限
快速凝固可显著地扩大溶质合金元素在合金中的古溶极限。

在18-8镍铬奥氏体不锈钢中，通过固态淬火所可能达到的最大固溶碳量为Wc=0.25-0.30wt%，而快速凝固可使固溶碳增至Wc=0.87%。

在Fe-Ti-C合金中，固溶碳量由0.1%（质量分数）增至0.5%。

表2-1汇集了快速凝固的铝合金中合金元素溶质固溶量数据。

在Al-Cu、Al-Si、Al-Mg等铝合金中，快速凝固材料中合金元素的固溶量不仅大大超过了最大的平衡固溶极限，并且超过了平衡共晶点的成分。

（2）细化凝固组织
很大的过冷度下达到很高形核率，这导致快速凝固组织的细化。

随着冷却速度的增大，晶粒尺寸减小，可获得微晶乃至纳米晶或非晶。

快速的凝固合金具有比常规合金低几个数量级的晶粒尺寸，一般为小于0.1-1.0mm。

在快速凝固的Ag-Cu (W Cu=50wt%) 合金中，观察到了细至30Å的晶粒。

当在快速凝固的合金中出现第二相或夹杂物时，其晶粒尺寸也相应地细化，例如在奥氏体不锈钢中，快速凝固后析出的MnS夹杂，其尺寸比常规凝固中析出的低2~3个数量级。

（3）偏西倾向减小
常规铸合金中出现的胞状晶及树枝晶总是伴随着成分的显微偏析，特别在树枝晶中，偏析尤为显著。

而在快速凝固条件下，随着凝固速度的增大，溶质的分配系数将偏离平衡，实际的溶质分配系数总是随着凝固速度得增大而趋近于1，偏析倾向减小。

当凝固速度足够大时，凝固前沿成为平界面，合金凝固进入了“绝对稳定界限”。

如果凝固速率不仅达到了“绝对稳定界限”，而且超过了界面上的溶质原子的扩散速率，即进入了完全的“无偏析、无扩散凝固”时，便可在铸件的全部体积内获得完全不存在任何偏析的组织。

（4）形成非平衡相或亚稳相
在快速凝固的合金中，除了出现不稳定的过饱和固溶体外，还会形成其它的亚稳相。

这些亚稳相的晶体结构可能与平衡状态图上相邻的某一中间相的结构极
为相似，因此可看作是快速冷却或大的过冷条件下，中间相的亚稳浓度范围扩大的结果。

另一方面，也有可能形成某些在平衡状态图上完全不出现的亚稳相。

在含W C=3.5~5.0 wt%、W Si=2.0 wt% 的Fe-C-Si合金中，ε相( h，c，p )组织通常只有在高压下才可能出现，但是在快速凝固条件下，在较高的碳硅含量时，ε相组织能直接由液相形成，并可保持到室温。

这是因为高的碳量W C=3.5~5.0%起到了减小层错能的作用，而较高的硅量W Si =2.0%则起到阻止渗碳体析出的作用，从而保持了相中较高的含碳量。

通过测定，ε相的最低含碳量是X C=14.28%（相当于Fe6C），最高含碳量是X C=25%（相当于Fe3C）。

（5）形成非晶态
当过冷度极大时，结晶过程被完全抑制，从而获得非晶态的固体。

（6）高点缺陷密度
由于液态金属中的“缺陷密度”要比同温度下的固态金属高得多，而在快速凝固的过程中，则会较多的保存在固态金属中。

例如在快速凝固的Fe-Cr(W Cr=20%)-Ni(wNi=25%) 合金中，许多晶粒含有沿着<100>γ方向分布的，相互平行的空位环所形成的带，这些环的柏氏向量B=(a/2)<100>，在快速凝固的铝合金中则常出现许多无规则分布的空位环。

又如在快速凝固的奥氏体钢中，常有M23C6颗粒沿<100>晶向呈带状析出（带间距为0.25~0.50μm）。

类似的缺陷带状结构在雾化的镍基超合金粉末（粒度为10μm左右）中也可发现。

2.3 快速凝固合金的性能
特有的组织结构特征赋予快速凝固合金的优异性能。

（1）高强度及高韧性。

由于快速凝固合金具有扩大的固溶度、超细的晶粒度以及超细和高分散度的析出相所致。

（2）高耐蚀性。

在快速凝固条件下可提高铬含量而不致引起铬不锈钢中θ相的析出。

（3）高抗蠕变能力。

这是因为消除了偏析，疲劳裂纹的开始得以推迟，在高温合金中使早期熔化温度提高75~100%。

（4）快速凝固还可使不锈钢具有良好的抗辐射性能及在高浓度氦气氛中不易膨胀的特性，因而可成为理想的核反应内壁结构材料。

快速凝固非晶态合金表现出一些独特的性能特点。

（1）在力学性能上，具有极高的强度与硬度。

如Fe80B20非晶态合金的屈服极限可达3626 Mpa，Hr硬度为10790 Mpa，杨氏模量E为165730 Mpa。

虽然非晶态合金的延伸率较小（约为1.5%~2.5%），但在压缩时表现出很高的塑性；它的撕裂性能比一般晶态合金高，表明在高强度的同时有较好的韧性。

（2）具有十分良好的软磁性能，其铁芯损耗仅为晶态合金的几分之一，是优异的变压器铁芯，磁录音头及多种磁性器件的材料。

（3）具有很小直至为零的电阻温度系数，因而可以成为标准电阻及磁泡存储器材料。

（4）以铁、镍、钴为基，含有一定量的铬及磷的金属玻璃（Fe70CrP13C7）有极好的耐蚀性能，优于最好的不锈钢。

非晶态合金表面还具有良好的化学活性，并对化学反应具有良好的选择性，再加上良好的耐蚀性能，使得金属玻璃有可能成为一种新型的催化剂及电极材料。

（5）非晶合金还有可能成为很有希望的储氢及超导材料。

2.4 快速凝固技术的应用
快速凝固可以大大提高现有合金的使用性能，用于发展一系列新型的合金材料。

目前，快速凝固技术主要应用于以下几个方面。

（1）获得新的凝固组织，开发新材料。

快速凝固使Al-Li合金中Li含量增加，制备航空工业需要的低密度合金。

快速凝固技术使镁合金的组织细化，力学性能改善。

采用快速凝固粉末制备工具钢，可细化碳化物，并消除其宏观偏析，提高合金含量，从而提高其工艺性能和使用性能。

非晶态金属材料是快速凝固技术应用的成功实例，它不仅具有特殊的力学性能，而且同时可以获得特殊的物理性能和化学性能，如软磁特性、耐腐蚀特性、超导特性等。

（2）制备难加工材料薄带、细小线材和块体材料
（3）简化制备工序，实现近终形成形
2.5 实现快速凝固的条件
2.5.1 定向凝固和体积凝固
在凝固过程中，液相向固相的转变伴随着结晶潜热的释放，液相与固相的降温也将释放出热量，只有热量被及时导出才能维持凝固过程的进行。

定向凝固和体积凝固是两种典型的凝固方式，其热流传导示意于图2-2。

定向凝固通过维持热流沿一维方向传导，使凝固界面沿逆热流方向推进，完成凝固过程。

体积凝固通过对凝固系统缓慢冷却使液相和故乡降温释放的物理热、结晶潜热向四周散
图2-2 (a) 定向凝固，(b)体积凝固的传热方式
q1-自液相导入凝固界面的热流密度；q2-自凝固界面导入固相的热流密度；
Q-铸件向铸型散热的热量
2.5.2快速凝固的传热特点
凝固速度是由凝固潜热和物理热的导出速度决定的。

通过提高铸型的导热能力，增大热流的到处速度，可使凝固界面快速推进，实现快速凝固。

目前主要的快速凝固技术，雾化法、单棍法、双棍法、旋转圆盘法及纺线法等，都是通过薄层液态合金与高导热系数的冷衬底之间的紧密相贴来实现极块的导热传热的。

由于合金薄膜的顶面与边缘不与冷衬底接触，散热相对来说是很有限的，故问题可简化归纳为单向传热的定向凝固。

对于图2-2a所示的定向凝固，忽略凝固区的厚度，则热流密度q1和q2与结晶潜热释放率q3之间满足热平衡方程，
q2-q1=q3 (2-1)
根据傅立叶导热定律知道，
q1= L G TL(2-2)
q2=λS G TS(2-3)
q3=△hρSνS(2-4)
式中，λL、λS——分别为液相和固相的热导率；
G TL、G TS——分别为凝固界面附近液相和固相中的温度梯度；
△h——结晶潜热；ρS——固相密度；νS——凝固速度。

将式(2-2)至式(2-4)代入式(2-1)，则可求得凝固速度为：
νS = (λS G TS - λL G TL) / ρS△h (2-5)
由式(2-5)可知，在忽略液相过热的条件下，定向凝固νS取决于固相中的温度梯度G TS。

νS =λS G TS / ρS△h (2-6)
对凝固层内的温度分布作线性近似（参见图2-3），得，
νS = λS(T k - T i)/ δρS△h (2-7)
式中，δ——凝固层厚度；T k ——液固界面温度；T i——铸型与铸件界面温度。

图2-3单向凝固速度遇到热条件的关系
d——凝固层厚度；Tk ——液固界面温度；
Ti——铸型与铸件界面温度；T0——铸型表面温度
由式(2-7)可知，影响单向凝固速度有两个方面，一方面，选用热导率大的铸型材料或对铸型强制冷却，可以降低铸型与铸件界面温度T i，从而提高凝固速度，实现快速凝固；另一方面，凝固层内部热阻随凝固层厚度的增大而迅速提高，将导致凝固速度的下降。

2.5.3 深过冷
快速冷却提高热流的导出，可以实现现薄膜、细线及小尺寸颗粒的快速凝固。

然而，由于试件内部热阻的限制，难以通过快速冷却实现大尺寸试件的快速凝固，只有通过深过冷，吸收结晶潜热，减少凝固过程中需要导出的热量，才可实现大尺寸试件的快速凝固制备。

深过冷快速凝固技术的关键是抑制凝固过程的形核，使合金熔体获得很大的过冷度而不凝固。

由于深度过冷，凝固过程中，因凝固释放的潜热首先由过冷体的升温来吸收，这样大大减少了凝固过程中所需要导出的热量，从而可以获得很大的凝固速度。

2.6高速冷却快速凝固成形技术案例
快速凝固是通过高速冷却实现的。

然而，由于合金内部热阻的存在，高的冷却速度只有通过减小试样尺寸才能实现。

因此，快速凝固技术主要集中在线材、
薄带材和粉体的制备。

目前，较成熟的金属线材快速凝固技术包括：玻璃包覆熔融纺线法、合金熔液注入快冷法、旋转水纺线法和传送带法等；金属带材快速凝固技术主要有：单棍法、双棍法、溢流法、甩出法等。

2.6.1玻璃包覆熔融纺线法制备快速凝固线材
玻璃包覆熔融纺线法最早是由Taylor于1924年提出的，因此又称为Taylor 法。

该方法的基本原理图示于图2-4，将合金棒或小块置入玻璃管中，玻璃管经抽真空后充入惰性气体，在其端部采用感应加热将和金融化，依靠熔融合金的热量使与其接触的玻璃管软化并与熔融合金润湿性紧密接触，在一定的拉力下拉制成很细的毛细玻璃管，金属熔体依靠润湿作用流入到毛细管中，经过冷却器的激冷，通过导管后直接缠绕，获得连续的玻璃包覆线材。

玻璃包覆熔融纺线法的技术关键包括以下几个方面：
（1）玻璃选材
理想玻璃的软化温度应高出被包覆材料熔点100~200K，这样合金可以得到充分的融化，防止玻璃管过度软化而自行脱离。

为了得到直径较细小的细丝，玻璃管的外径和壁厚分别为9~12mm、1.0~1.2mm为宜。

（2）保护气氛
为了防止制备过程中样品氧化，加热前应先抽真空，再充入氩气。

保护气体压力要适当。

（3）加热
为了制备出理想的玻璃包覆合金细丝，要求熔化的合金有过热现象，最好高出其熔点300~400K。

加热过多会发生熔融的合金和软化玻璃还没来得及拉丝便整个脱离加热区；若加热不足，玻璃管不能充分软化，导致拉不出丝材。

（4）冷却
冷却速度直接影响到细丝的状态，欲得到非晶细丝，要求获得足够高的冷却速度，冷却后的细丝温度应低于合金结晶温度。

一般要求冷却速度大于104K/s，最好105~106K/s
图2-4 玻璃包覆熔融纺线法快速凝固原理图
2.6.2合金熔液注入快冷法制备快速凝固线材
Chen首先于1974年将Pd-Cu-Si系合金熔液注入水中获得直径为2mm的非晶棒材，之后，Kavesh将此方法发展为线材的快速凝固制备技术，其基本原理图解于图2-5。

将熔融合金熔液通过喷嘴注入冷却液中，通过导流管使合金熔液与冷却液同步流动并被激冷，获得快速凝固线材。

图2-5 Kavesh法线材快速凝固原理图
1、7—导流管；2—喷嘴；3—合金液；4—感应加热器；
5—稳流罩；6—分散器；8—泵
合金熔液注入快冷法技术的几个主要控制环节，
（1）合金溶液的流动速度必须与冷却液的流动速度匹配；
（2）保证导流管中的液流平稳，不产生紊流；
（3）精确控制合金熔液的温度，通常使合金熔液的过热度维持在50~100K；
（4）精确控制合金熔液从喷嘴的喷射口到冷却液面之间的自由飞行距离，其典型值为2.6~5mm。

合金熔液注入法虽已获得成功应用，但导流管中液流稳定性的控制困难，冷去速度相对较低，生产效率也较低，很难形成大规模生产能力。

2.6.3 旋转水纺线法制备快速凝固线材
旋转水纺线快速凝固法是日本大阪大学中逸雄等于1978年提出来的,其基本原理图如图2-6所示。

在高速旋转的鼓内加入冷却水，在离心力的作用下，冷却水在鼓内壁形成旋转的环形水，将熔融合金熔液喷入旋转水中，激冷获得快速凝固线材。

图2-6旋转水纺线法线材快速凝固原理图
1—旋转鼓；2—冷却水；3—喷嘴；4—喷射液柱；5—加热器旋转水纺线法已成功地用于非晶和微晶态细丝的生产，具有如下工艺特点：所得细丝比喷嘴直径小10%~20%；为了得到连续细丝，金属液喷射速度要稍大于水面线速度；对于表面张力小的铅合金等，丝越细断面越均匀；而对于密度小的铝合金等，若喷嘴直径过小时，金属液喷入水面后易波动，因而难以得到均质细丝，此时可减少入水角度，或以电磁力控制金属液的运动；降低冷却水温度，加强深冷处理，可提高急冷效果。

2.6.4传送带法制备快速凝固线材
传送带法综合了合金注入法和旋转水纺线法的特点。

冷却水被带有沟槽的传送带从一端送入到另一端，熔融合金熔液通过喷嘴射入到传送带上的冷却水中冷却凝固，并被送出，进入卷取机构。

传送带法一个重要的控制条件是合金熔液的射入位置，当从水平段射入时，合金熔液柱可能从冷却水中飞出，使冷却速度减小，形成结晶态而发生脆断。

而从圆弧段入射时，在离心力的作用下可以保证合金熔液柱始终处于冷却水中，从而获得均匀的非晶态线材。

该方法制备非晶线材能及时送出冷却区，可以连续生产。

冷却水是循环的，水温可以控制在恒定的低温，利于获得大的冷却速度。

2.6.5 单棍法快速凝固制备带材
单辊法又称熔体甩出法，它是采用高速旋转的激冷圆辊将合金熔液铺展成液膜，并在激冷作用下实现快速凝固的方法。

根据熔融合金熔液引入方式的不同，单辊法可分为自由喷射甩出法和平流铸造法，其原理如图2-8所示。

自由喷射甩出法合金熔液的喷嘴离单辊较远，合金熔液通过喷枪喷射到高速旋转的激冷辊上，形成薄膜并发生快速凝固。

而平流铸造法合金溶液的出口离单辊的距离很近，在单辊与喷嘴之间形成一个熔池，该熔池对合金熔液流有缓冲作用，从而可获得更均匀的薄膜。

以上两种方法均在合金熔液被拉成膜后，随激冷棍选旋转一定角度进一步冷却凝固，最后与冷却棍分离，进入收集器，或缠绕成卷，获得一定宽度的带材。

单辊法线速度为10~60m/s，冷却速度为104~107K/s，制得的薄带厚度：10~100um。

根据合金熔池中热传输和动量传输的相对重要性，单辊法的液膜形成过程可分为：热传输控制和动量传输控制两种类型。

热传输控制：如果合金带从熔池中拉出时已经发生凝固，凝固层的厚度决定着带材的厚度，则认为该过程是由热传输控制的。

相反，如果合金带从熔池中拉出时仍为液相，液膜的拉出过程及厚度由熔池中合金熔液的动量传输控制，则认为该过程是动量传输控制的。

热传输控制的单辊法带材成形过程模型如图2-9所示，旋转辊上的任意一点一旦与合金熔液接触即在其表面发生凝固，凝固层厚度逐渐增厚，在其脱离熔池时凝固层的厚度已达到一定值ym，此时固液分离，ym即为最终获得的带材厚度。

动量传输过程控制的单辊表面液膜带材形成过程如图2-10所示。

由于单辊直径相对于液膜的厚度非常大，可以忽略单辊表面的曲率，而将其视为平面运动；单辊将其运动传递到合金熔液中形成流动边界层。

将流速达到单辊表面运动速度的1%的边界定义为层流边界；与熔池后缘的交点定义为液膜与熔池的分离点。

液膜形成后，其上部的合金熔液流速仍然很低，仍在不断被加速，同时液膜拉薄。

当动量传输控制的单辊表面液膜的水平速度达到与单辊的表面速度同步时，液膜的厚度固定下来不再变化。

单棍法制备薄带材，当宽度小于5mm时，采用圆孔喷嘴；当薄带材宽于5mm 时，采用狭缝喷嘴；当制备很宽的薄带材时，可以采用多喷嘴。

图2-11示出了多喷嘴制备宽带材的原理示意图。

利用单棍法可以实现复合带材的快速凝固，图2-12为单棍法发展起来的复合带材快速凝固技术装置原理示意图。

将熔融的合金液2喷在单辊表面发生快速凝固形成非晶态或结晶态的带材，在该带材与单辊分离之前，再将熔融的合金液5喷在合金液2形成的带材上快速凝固，从而获得快速凝固的复合带材。

单棍法快速凝固过程的原理非常简单，其传热过程也不复杂，但在实施中存在一些较难解决的技术问题，主要有：
（1）单辊需要以2000~10000r/min 的高速旋转，同时要保证单辊的均匀性很高，径向跳动非常小，以控制薄膜的均匀性；
（2）为了防止合金熔液的氧化，整个快速凝固过程要在真空或保护性气氛下进行；
（3）为了获得较宽并且均匀的非晶合金带材，液流必须在单辊上均匀成膜，液流口的设计及流速的控制精度要求极高。

采用单棍法快速凝固技术，我国的国家非晶微晶和金技术工程技术研究中心等单位可生产宽度在220mm 以下不同规格的铁基、铁镍基、钴基非晶带材，和铁基纳米晶带材。

这些产品具有优异的软糍性能，使硅钢片、铁氧体的换代产品。

2.6.6双棍法快速凝固制备带材
双棍法是19世纪提出的钢坯连铸技术的发展，但长期未能实现工业化的应用。

双辊法是一种比单辊法更直观的从合金熔液铸造薄带材料的技术，其基本原理如图2-13所示。

通过将熔融合金熔液喷射到两个反向高速旋转的轧辊之间形成薄带，实现快速凝固。

双棍法的主要优点是双面冷却，所获得的带材表面质量相同、均匀。

快速冷却能力由冷却速度和有效冷却时间确定。

比较双辊法和单辊法，尽管前者增加了一个冷却辊，通过双面冷却，可以实现较高的冷却速度，但由于在快速凝固过程中，合金熔液与冷却辊的接触时间通常远小于单辊法，导致实际应用过程中，双辊法冷却能力下降，低于单辊法。

双辊法与单辊法的凝固工艺基础明显不同。

单辊法是利用液相流动边界层的热传输或动量传输过程控制实现带材的快速凝固，而双辊法则是利用两个激冷辊的轧制作用控制的。

双辊法工艺过程中两个冷却辊的平行度对带材质量的影响很大，如图2-14所示，冷却辊之间的任何形状变化都将反映在最终的产品上。

图2-14 双辊状态对带材表面质量的影响
(a) 平行；(b) 倾斜；(c)凸面；(d) 凹面；
为了获得带材，防止合金熔液破碎或球化，
双辊法快速凝固过程中合金熔液
应在两个冷却辊之间的很小范围内完成。

一般情况下，双辊法线速度小于12m/s，冷却速度为104~107K/s。

双辊法制备带材的快速凝固过程模型示于图2-15。

合金熔液在与冷却辊的接触点a处开始凝固，当其通过两个辊之间的最小间隙后逐渐与辊分离，冷却辊的激冷作用逐渐失去。

因此合金熔液的凝固在 角的范围内进行。

图2-15 双辊法快速凝固模型
如果合金熔液在冷却辊之间正好完成凝固过程，如图2-15中的第二种情况，则是理想的凝固过程；如果合金熔液在冷却辊之间的凝固进行的不完全，在离开冷却辊后冷却速度将减小，薄带可能在相当长的时间内心部维持为液相，如图
2-15所示的第三种情况，带材质量下降；若果凝固过早完成，则失去一部分双棍的冷却作用，在冷却辊之间的最小距离处发生固态变形，则产生图2-15所示的第一种情况。

双辊法经过一个简单的设置改造，也可用来制备复合带材的快速凝固。

图
2-16为一双辊法为基础的复合带材快速凝固制备技术原理图。

将预制的一种带材沿其中一个冷却辊导入双辊之间，同时将另外一种合金熔液浇入双辊之间快速凝固，并贴着另一个冷却辊拉出，形成复合层。

该方法用于制备复合带材时，由于复合层是贴着冷却辊之一被拉出的，与冷却辊有较长的接触时间，从而可以获得较大的冷却速度。