柠檬酸酯类增塑剂的市场现状及前景

作为食品包装用 ＰＶＣ 薄膜的主增塑剂， 尤其 适用于肉类等高脂肪含量食品包装。用柠檬酸酯 增塑的 ＰＶＣ 薄膜具有较大的透气性， 可以保持一 种称为红氧肌血球蛋白的物质， 使肉类保鲜。它表 面光泽、透明， 包装袋内食品一目了然， 透水性好， 二氧化碳气体的透过性高， 可以减小新鲜蔬菜的 脱水， 延长蔬菜保鲜期； 它具有良好的熔封性能， 可以克服 ＰＶＣ 在肉类包装后难以熔封的缺点 （因 为有油）。如日本碳化物工业公司（Ｎｉｐｐｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｃｏ． Ｉｎｃ．） 发明了一种自粘性良好的 ＰＶＣ 包装薄膜， 由 ＰＶＣ 树脂配以一种混合增塑剂制成， 此混合增塑剂中 ５０％￣９０％是柠檬酸酯类增塑剂，
Ｚｈａｎｇ Ｌｉ
（Ｃｈｉｎａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｎｎｉｎｇ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ， Ｂｅｉｊｉｎｇ， １０００１３）
Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｙ＇ｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ， ａｐｐｌｉｅｄ ｓｃｏｐｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ａｎｄ ｃｏｎｓｕｍｐｔｉｏｎ ｏｆ ｃｉｔｒａｔｅ ｐｌａｓｔｉ－ ｃｉｚｅｒｓ ｏｆ ｂｏｔｈ ｏｕｔｓｉｄｅ ａｎｄ ｉｎｓｉｄｅ ｔｈｅ ｃｏｕｎｔｒｙ ａｔ ｐｒｅｓｅｎｔ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ， ａｎｄ ｔｈｅ ｍａｒｋｅｔ＇ｓ ｐｒｏｓｐｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｅｎ－ ｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｆｒｉｅｎａｌｌｙ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ｗａｓ ａｌｓｏ ｆｏｒｃａｓｔｅｄ．
Ｋｅｙｗｏｒ ｄｓ： ｃｉｔｒａｔｅ； ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ； ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ ｆｒｉｅｎｄｌｙ； ｍａｒｋｅｔ
１ 产品用途
柠檬酸酯类增塑剂无毒安全， 是国内外塑料 行业的首选环保型增塑剂之一， 主要品种包括柠 檬酸三乙酯（ ＴＥＣ） 、乙酰柠檬酸三乙酯（ ＡＴＥＣ） 、柠 檬 酸 三 正 丁 酯 （ ＴＢＣ） 、乙 酰 柠 檬 酸 三 正 丁 酯 （ ＡＴ－ ＢＣ） 、柠檬酸三辛酯、乙酰柠檬酸三辛酯、柠檬酸三 正 己 酯 （ ＴＨＣ） 、乙 酰 柠 檬 酸 三 正 己 酯 （ ＡＴＨＣ） 、丁 酰柠檬酸三正己酯等。其中， 以 ＴＢＣ 和 ＡＴＢＣ 最为 常用。
２４ 孙 俊 红， 张 克 荣， 胡 晓 宇． ＨＰＬＣ 测 定 塑 料 大 棚 空 气 中 邻苯二甲酸酯含量［Ｊ］． 中国公共卫生， ２００３， １９（１）：１０８
２５ Ｔｏｄａ Ｈ， Ｓａｋｏ Ｋ， Ｙａｇｏｍｅ Ｙ， ｅｔ ａｌ． Ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ Ｄｅｔｅｒ－ ｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｅｓｔｅｒｓ ｉｎ Ｃｌｅａｎ Ｒｏｏｍ Ａｉｒ ａｎｄ Ｉｎ－ ｄｏｏｒ Ａｉｒ ｂｙ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］． Ａｎａｌ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ， ２００４， ５１９：２１３￣２１８
柠 檬 酸 酯 类 增 塑 剂 对 ＰＶＣ 有 优 良 的 增 塑 作
收稿日期： ２００７－ １１－ ０８
用， 它的增塑效果与 ＤＯＰ、ＤＩＮＰ 相当， 几乎可以 １∶ １ 替代 ＤＯＰ［１］。但由于价格相对较 高， 目前主要 用 于无毒安全性要求高的领域， 例如食品包装塑料 薄 膜 加 工 、塑 料 玩 具 加 工 、药 品 包 裹 和 医 疗 器 械 制 造等。除作为增塑剂外， 柠檬酸酯类产品还可用作 油 田 化 学 品 、硝 化 纤 维 和 香 料 的 优 良 溶 剂 、洗 涤 助 剂、化妆品添加剂、乳化剂、消泡剂等。 １．１ 食品包装用 ＰＶＣ 薄膜
ＴＢＣ 具有相 容 性 好 、增 塑 效 率 高 、无 毒 、挥 发 性小等优点， 而且经其增塑后， 塑料低温挠曲性能 好 ， 在 熔 封 时 对 热 稳 定 、不 变 色 ， 其 耐 寒 性 、耐 光 性 、耐 水 性 、抗 霉 性 优 良 。 但 在 使 用 时 比 目 前 普 遍 使用的邻苯二甲酸二辛酯（ ＤＯＰ） 易析出。ＴＢＣ 也 是制备另一种用途更广的增塑剂 ＡＴＢＣ 的重要原 料。
柠檬酸酯无毒， 可用于药的外包裹， 由于其增 塑性好， 外表面的弹性强， 不易破碎， 药品包裹效 果极佳。在高档的人工脏器塑料、硅橡胶等医疗器 械中， 国外也都加入无毒柠檬酸酯增塑剂作为助 剂， 以提高制品的使用寿命。 １．４ 玩具制品
国外已禁止在儿童玩具中使用 ＤＯＰ 增塑剂。 目前儿童玩具是柠檬酸酯应用的又一主要领域。 我国广东、上海等地的合资与外资企业都使用无 毒的柠檬酸酯增塑剂作为儿童玩具中的助剂。 １．５ 油田化学品
量生产。目前除供应国内数十家 ＰＶＣ 产品出口企
业外， 还直接 批量出口日 本、欧盟等发 达国家 ， 并
对外宣称目前其 ＡＴＢＣ 生产规模可达 ６ ｋｔ／ａ。
２００５ 年底， 江苏雷蒙化工科技有限公司建成
年产 ５ ｋｔ 级柠檬 酸酯装置。经 过 １０ 年时间的 攻
关， 实现了工业化生产。该系列产品因各项技术指
１０
塑料助剂
２００８ 年第 １ 期（ 总第 ６７ 期）
柠檬酸酯类增塑剂的市场现状及前景
张丽
（石油和化学工业规划院， 北京， １０００１３）
摘 要 介绍了环境友好型柠檬酸酯类增塑剂的性能特点、应用领域和国内外的生产和消费现状 况， 并预测了其市场前景。
关键词 柠檬酸酯 增塑剂 环境友好 市场
Ｔｈｅ Ｐｒ ｅｓｅｎｔ Ｓｉｔｕａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｒ ｏｓｐｅｃｔ ｏｆ Ｃｉｔｒ ａｔｅ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｓ
右。
（下转第 ２１ 页）
第１期
陈海婷， 等． 邻苯二甲酸酯类增塑剂的分析方法研究进展
２１
３７０２￣３７０７ １６ 韩 素 琴， 肖 春 华， 邢 钧， 等． 利 用 新 型 聚 硅 氧 烷 富 勒 烯
涂 层 分 析 水 中 酞 酸 酯 ［Ｊ］． 分 析 科 学 学 报， ２００２， １８（３）： １７７￣１８０ １７ 杨左军， 张伟亚， 王成云， 等． 溶胶－ 凝胶富勒烯固相微 萃取－ 气相色谱法测定塑料水浸泡液中多种邻苯二甲 酸酯［Ｊ］． 分析化学， ２００４， ３２（５）：６３７￣６４０ １８ Ｐｓｉｌｌａｋｉｓ Ｅ， Ｋａｌｏｇｅｒａｋｉｓ Ｎ． Ｈｏｌｌｏｗ－ ｆｉｂｒｅ Ｌｉｑｕｉｄ － ｐｈａｓｅ Ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ Ｅｓｔｅｒｓ ｆｏｒｍ Ｗａｔｅｒ ［Ｊ］． Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ Ａ， ２００３， ９９９：１４５￣１５３ １９ Ｃａｉ Ｙ Ｑ， Ｊｉａｎｇ Ｇ Ｂ， Ｌｉｕ Ｊ Ｆ， ｅｔ ａｌ． Ｍｕｌｔｉ－ ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ Ｐａｃｋｅｄ Ｃａｒｔｒｉｄｇｅ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｏｌｉｄ－ ｐｈａｓｅ Ｅｘｔｒａｃ－ ｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｖｅｒａｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ Ｅｓｔｅｒｓ ｆｒｏｍ Ｗａｔｅｒ Ｓａｍｐｌｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｂｙ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏ－ ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ［Ｊ］． Ａｎａｌ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ， ２００３， ４９４： １４９￣１５６ ２０ Ｌóｐｅｚ－ Ｊｉｍéｎｅｚ Ｆ Ｊ， Ｒｕｂｉｏ Ｓ， Ｐéｒｅｚ－ Ｂｅｎｄｉｔｏ Ｄ， ｅｔ ａｌ． Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ Ｓｔｅｒｓ ｉｎ Ｓｅｗａｇｅ ｂｙ Ｈｅｍｉｍｉ－ ｃｅｌｌｅｓ － ｂａｓｅｄ Ｓｏｌｉｄ － ｐｈａｓｅ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏ－ ｍａｔｏｇｒａｐｈｙ－ ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ［Ｊ］． Ａｎａｌ Ｃｈｉｍ Ａｃｔａ ２００５， ５５１：１４２￣１４９ ２１ Ｌｉ Ｘ， Ｚｈｏｎｇ Ｍ， Ｘｕ Ｓ， ｅｔ ａｌ． Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｈｔｈａｌａｔｅｓ ｉｎ Ｗａｔｅｒ Ｓａｍｐｌｅｓ Ｕｓｉｎｇ Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ－ ｂａｓｅｄ Ｓｏｌｉｄ－ ｐｈａｓｅ Ｍｉｃｒｏｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ Ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ［Ｊ］． Ｊ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ Ａ， ２００６， １１３５：１０１￣１０８ ２２ 李碧芳， 胡玉玲， 赖丛芳， 等． 自制聚二甲基硅 氧 烷／二 乙烯基苯固相微萃取膜富集水样中邻苯二甲酸酯类化 合 物［Ｊ］． 中 山 大 学 学 报（自 然 科 学 版）， ２００４， ４３（６）：１２１￣ １２３ ２３ 王 西 奎， 国 伟 林， 徐 广 通， 等． 环 境 样 品 中 痕 量 邻 苯 二 甲 酸 酯 的 分 离 与 测 定 ［Ｊ］． 分 析 化 学 ， １９９５， ２３ （１２）：１ ４２５￣１ ４２８
３ 国内市场
３．１ 国内生产情况
我国在 ２０ 世纪 ９０ 年代初期开始研究开发柠
檬酸酯， 主要研究单位是南京金陵石化研究院。
１９９２ 年 南 京 金 陵 石 化 研 究 院 ＡＴＢＣ 产 品 小 试 成
功， 其技术指标可达到国外同类产品标准， ２００２ 年
该院的千吨级生产装置成功生产出产品， 投入批
柠檬酸酯具有三个酯基， 与表面活性剂进行 复配后可以作为三次采油的驱油剂， 如与 ＤＭ 复 配使用， 作为油田的驱油剂的包裹材料等。 １．６ 其他
据国外专利报道， 柠檬酸酯还可以作为特种 胶乳粘结剂 的增塑剂、硝 化纤维溶剂 、洗涤助剂 、 化妆品添加剂。马口铁皮表面处理的润滑剂和空 气清新剂、除 臭剂等 ， 还 可作为润滑 油及抗磨剂 ， 也是聚氯乙烯树脂的爽滑剂。
表 １ 国外乙酰柠檬酸酯（ ＡＴＢＣ） 主要生产商
Ｔａｂ．１ Ｔｈｅ ｍａｉｎ ｆｏｒｅｉｇｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｃｏｍｐａｎｉｅｓ ｆｏｒ ＡＴＢＣ
国别
生产商
美国
Ｍｏｒｆｌｅｘ
美国
Ｕｎｉｔｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ
美国
Ｍｏｒｔａｎｙ
荷兰
Ｎｏｕｒｙｌａｎｄｅ
日本
协和发酵
德国
Fra Baidu bibliotek
ＢＡＳＦ
法国
第１期
张 丽． 柠檬酸酯类增塑剂的市场现状及前景
１１
此 产 品 在 日 本 、韩 国 已 大 量 使 用［２］。 １．２ ＰＶＤＣ 保鲜膜
由于柠檬酸酯无毒， 对氯乙烯－ 偏二氯乙烯共 聚 物 （聚 偏 氯 乙 烯 ， 缩 写 为 ＰＶＤＣ）具 有 热 稳 定 作 用， 作为食品包装用 ＰＶＤＣ 的主增塑剂， 是通用增 塑剂 ＤＯＰ 不可替代的。ＰＶＤＣ 薄膜由于具有良好 的阻隔性、不透氧性， 透湿性低， 食品保质期长， 广 泛用于火腿肠等食品的包装以及食品保鲜用的自 保鲜膜。用柠檬酸酯增塑剂增塑后的 ＰＶＤＣ 薄膜， 具有突出的 热收缩性， 在 ５０￣６０ ℃开 始 收 缩 ， 至 １００ ℃收缩率达到 ２０％￣５０％， ８０ ℃所呈现的最高 收 缩 力 为 １．３￣１．５ ＭＰａ， 在 进 行 高 频 热 封 时 ， 有 较 高 的 封 合 能 力［２］。 １．３ 药品包裹与医疗器械
标和国际先进标准同步， 系列产品有 ： ＴＥＣ、ＴＢＣ、
ＡＴＥＣ、ＡＴＢＣ、ＡＴＨＣ、ＢＴＨＣ 等 ９ 种。２００５ 年、２００６
年该公司直接出口柠檬酸酯类增塑剂产品分别为
８５８ ｔ、２２０ ｔ。
预 计 到 ２０１０ 年 国 内 柠 檬 酸 酯 类 增 塑 剂 生 产
情况与目前变化不大， 装置生产能力在 １０ ｋｔ／ａ 左
Ｍｅｌｌｅ－ Ｂｅｚｏｎｓ
２００５ 年世界增塑剂生产能力约 ８ ２００ ｋｔ／ａ， 产 量约 ５ ９００ ｋｔ， 装置平均开工率 ７２．０％。２００５ 年世 界增塑剂消费量约 ５ ９６０ ｋｔ， 品种以邻苯二甲酸酯 类为主。 预 计 ２００５￣２０１０ 年 间 ， 世 界 增 塑 剂 需 求 将以年均 ５．５％的速度增长， ２０１０ 年需求量将达到 ７ ７００ ｋｔ 左右。ＡＴＢＣ、ＴＢＣ 等柠檬酸酯类产品作为 一类性能优良、无毒安全的增塑剂， 具有较好的发 展前景。
烟草燃烧时会生成毒气 ＨＣＮ， 而 ＴＢＣ 于烟草 中可吸收 ＨＣＮ， 从 而 降 低 吸 烟 者 受 毒 害 的 程 度； ＴＢＣ 还可使烟支保持韧性而不易折断。
此外， 还可作为含蛋白质液体的泡沫去除剂、 纸张增香助剂、橡胶防焦剂等。
２ 国外市场
国外柠檬酸酯产品见报道的有 ５０ 多种， 生产
柠 檬 酸 酯 的 国 家 主 要 有 美 国 、荷 兰 、法 国 、日 本 、德 国等。国外乙酰柠檬酸酯生产商见表 １［３］。