物理化学天大版第十二章教案

§12.3 溶胶的动力学性质
1. 布朗运动 (1827)
粒子越小，布朗运动越激烈。 运动激烈的程度不随时间而改变， 但随温度的升高而增加。 分散介质分子无规则的热运动， 撞击溶胶粒子，当瞬间合力不为 零时，表现为布朗运动。布朗运 动是分子热运动的必然结果。 爱因斯坦公式（1905）
x =
RT来自百度文库 3πηrL
2. 扩散双电层理论 当固体与液体接触时，可以是固体从溶液中选择性吸 附某种离子，也可以是固体分子本身发生电离作用而使 离子进入溶液，使固液两相分别带有不同符号的电荷， 在界面上形成了双电层的结构。 对于双电层的具体结构， 亥姆霍兹 (1879年) 提出 了平板型模型； 古依(1910年) 和查普曼 (1913年) 修正 了平板型模型，提出了扩散双电层模型；后来斯特恩 又提出了斯特恩模型。
古依（1910）和查普曼（1913）扩散双电层模型 由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液 中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、 二个离子厚度，称为紧密层； 另一部分离子按一定 的浓度梯度扩散到本 体溶液中，离子的分 布可用玻兹曼公式表 示，称为扩散层。 双电层由紧密层和扩 散层构成。移动的切 动面为AB 面。
P: 电位差计
L1
M
L2
E1
C
E2
T
电泳的逆过程。
胶粒带电的原因 （1）吸附 胶粒在形成过程中，胶核优先吸附某种离子，使胶粒带电。 例如： 在AgI溶胶的制备过程中，如果AgNO3 过量，则胶 核优先吸附Ag+离子，使胶粒带正电； 如果KI 过量，则优先吸附 I− 离子，胶粒带负电。 法扬斯（Fajans）规则 : 能与晶体的组成离子形成不溶物的离子优先被吸附。 （2）电离 e.g 硅溶胶粒子（SiO2）→ （水化）H2SiO3 酸性溶液 碱性溶液 H2SiO3 → HSiO2+ + OH− （胶粒带正电） H2SiO3 → HSiO3 − + H+ （胶粒带负电）
dn dc = −DAs Fick 第一定律： dt dx
单位时间通过某一截面的物质的量与 该处的浓度梯度及面积大小成正比，其 比例系数D 称为扩散系数。
球形粒子，D 可由爱因斯坦 －斯托克斯方程计算：
D=
RT 6Lπrη
粒子越小，扩散系数越大， 扩散能力越强。
18oC时金溶胶的扩散系数 r/nm 1 10 100 D (10-9 m2 s-1) 0.213 0.0213 0.00213
溶胶粒子与一般离子的电泳速度接近，而溶胶 粒子的质量约为一般离子的1000倍，这说明： 胶粒带有大量电荷。
电泳应用：蛋白质分子、核酸分子的分离；纸上电泳可分离各种氨基酸 和蛋白质；分离粘土与杂质，得到高纯度的粘土等等。
电渗
外电场作用下，溶胶粒子不动(如将其吸附固定于棉花或凝
胶等多孔性物质中)，而液体介质做定向流动的现象称为电渗。 流动电势 在外力作用下，迫使液体 通过多孔隔膜（或毛细管）定向流 动，在多孔隔膜两端所产生的电势 差，称为流动电势: 电渗的逆过程。 沉降电势 分散相粒 子在重力场或离心 力场的作用下迅速 移动时，在移动方 向的两端所产生的 电势差，称为沉降 电势:
粒度不均匀 t
思考题
气溶胶属于胶体系统，( C )。 (A) 分散相是气体，分散介质是固体或液体 (B) 分散相是气体，分散介质只能是液体 (C) 分散介质是气体，分散相是固体或液体 (D) 分散介质是气体，分散相只能是液体 雾属于分散系统，其分散介质是 ( B )。 (A) 液体 (B) 气体 (C) 固体 (D) 液体或气体
§12.5 溶胶的稳定与聚沉
ζ 电势总是比热力学电势低，外 加电解质会使ζ 电势变小甚至改
变符号。 只有在质点移动时才显示出ζ 电势，所以称电动电势。
3. 溶胶的胶团结构 形成憎液溶胶的必要条件是： （1）分散相的溶解度要小； （2）必须有稳定剂存在，否则胶粒易聚结而聚沉。 胶粒的结构比较复杂，先有一定量的难溶物分子聚结形成 胶粒的中心； 然后胶核选择性的吸附稳定剂中的一种离子，形成紧密吸 附层，称为胶核；由于正、负电荷相吸，在紧密层外形成反 号离子的包围圈，从而形成了与紧密层带相同电荷的 胶粒； 胶粒与扩散层中的反号离子，形成一个电中性的胶团。
亥姆霍兹（1879）平板双电层模型 固体表面电荷与溶液中带相反电 荷的离子构成平行的两层，如同 一个平板电容器。整个双电层厚 度为δ 。 固体表面与液体内部的总的电位 差即等于热力学电势ϕ0 ，在双电层 内，热力学电势呈直线下降。 在电场作用下，带电质点和溶液中 的反离子分别向相反方向运动。 过于简单，未考虑离子热运动。
离子型固体电解质形成溶胶时，由于正、负离子溶解量 不同，使胶粒带电。 例如：将AgI制备溶胶时，由于Ag+较小，活动能力强，比 I-容易脱离晶格而进入溶液，使胶粒带负电。 例如: 蛋白质分子，有许多羧基和胺基，在pH较高的溶 液中，离解生成P–COO-离子而负带电；在pH较低的溶液 中，生成P-NH3+离子而带正电。 在某一特定的pH条件下，生成的-COO-和-NH3+数量相 等，蛋白质分子的净电荷为零，这pH称为蛋白质的等电点 。
D 扩散系数 ⎯ 单位浓度梯度下，单位
时间通过单位面积的物质的量。
单位：m2⋅s–1 D 可衡量物质扩散能力的大小。
3. 沉降与沉降平衡
溶胶的胶粒一方面受到重力吸引而下降， 另一方面由于布朗运动使浓度趋于均一。 沉降
真溶液 粗分散系统 √ 胶体 √ ←平衡→ √
扩散
√
结果
均相 分散相沉于底部
分散相形成浓度梯度
憎液溶胶 半径 1－1000 nm 之间的难溶物固体粒子分散 在液体介质中，有很大的相 界面，易聚沉，是热力学上 的不稳定、不可逆的系统。 亲液溶胶 半径在胶体粒子
范围内的大分子溶解在合适 的溶剂中，是热力学上稳定、 可逆的系统。 憎液溶胶的特性： （a）特有的分散程度 （b）多相不均匀性 （c）热力学不稳定性
气溶胶：气体作为分散介质 气-固溶胶 气-液溶胶 如烟，含尘的空气 如雾，云
(1862) (colloid) 希腊语 ：glue 托马斯· 格雷厄姆 ( Thomas Graham )
Samples 晶体 盐，糖 蛋白质, Fe(OH)3
扩散 快 慢
半透膜 通过 不能通过
胶体
§12.1 胶体系统的制备和净化
x : 观察时间t 内粒子沿x 轴
方向的平均位移 r ：胶粒的半径 η ：介质的粘度 L ：阿伏加德罗常数 涨落现象
2. 扩散
扩散：有浓度梯度存在时，物质粒子因热运动 而发生的宏观上的定向迁移。
溶胶系统中，溶胶粒子因布朗运动由 高“浓度” 向低“浓度”的定向迁移过程 → 溶胶粒子的扩散
AS c大 c小
第十二章
分散系统的分类及其主要特征
胶体化学
分散系统：一种或几种物质分散在另一种物质中。
分散相 分散介质（连续相） 分散系统的分类：
分散相 连续相
(1) 按分散相（分散质）粒子的大小 (至少一维) 分子分散系统 < 10-9 m，溶液，均相系统 胶体分散系统 10-9 - 10-6 m，胶体 粗分散系统 > 10-6 m
斯特恩(1924)双电层模型 吸附在固体表面的紧密 层约有一、二个分子层 的厚度，称为斯特恩 层；由反号离子电性中 心构成的平面称为斯特 恩平面。由于离子的溶 剂化作用，胶粒在移动 时，紧密层会结合一定 数量的溶剂分子一起移 动，所以滑移的切动面 由比斯特恩层略右的曲 线表示。
从固体表面到 Stern 平面，电势 从ϕ0直线下降为ϕδ 。 带电的固体或胶粒在移动时，移 动的切动面与液体本体之间的电 势差称为电动电势。 在扩散双电层模型中，切动面AB 与溶液本体之间的电势差为ζ 电 势；在斯特恩模型中，带有溶剂 化层的滑移界面与溶液之间的电 势差称为ζ 电势。
溶胶的制备 制备溶胶必须使分散相粒子的大小落在胶体分散系统的 范围之内，并加入适当的稳定剂。 制备方法可分为两类： (1) 分散法：用机械、化学等方法使固体的粒子变小。 研磨(胶体磨)；超声分散；电弧 等。 (2) 凝聚法 ：使分子或离子聚结成胶粒。 通常所制备的溶胶中粒子的大小不是均一的，而是一个 多级分散系统（多分散系统）。→ 单分散系统 溶胶的净化 主要有渗析法和超过滤法等。
(2) 按分散相和分散介质的 聚集状态分类：
液溶胶：液体作为分散介质 液-固溶胶 如油漆，AgI 溶胶 液-液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液 液-气溶胶 如泡沫 固溶胶：固体作为分散介质 固-固溶胶 固-液溶胶 固-气溶胶 如有色玻璃，不完全互溶合金 如珍珠，某些宝石 如泡沫塑料，沸石分子筛
(3) 按胶体的稳定性分类：
带电胶粒或大分子在外加电场的作用下向带相反电荷 的电极作定向移动。 电势梯度 100V/m 时溶胶粒子与普通离子的运动速度: 粒子种类 H+ OH－ Na+ K+ Cl－ C3H7COO－ C8H17COO－ 溶胶粒子
Fe(OH)3 溶胶粒子带正电
电泳
运动速度 32.6 18.0 4.5 6.7 6.8 3.1 2.0 2~4
例：AgNO3 + KI
→ KNO3
+ AgI ↓
过量的 AgNO3 作稳定剂 胶团的结构表达式 ： 胶粒 滑动面
{ [ AgI ]m nAg+ • (n - x) NO3− }x+
胶核 胶团
x NO3−
KI 为稳定剂: 胶粒
{ [ AgI ]mnI− (n - x) K+ }x − x K+
胶核 胶团 滑动面
当这两种效应相反的力相等时，粒子的分布达 到平衡，粒子的浓度随高度不同有一定的梯度。
这种平衡称为沉降平衡。
沉降平衡时，粒子随高度分布的情况与大气在地球表面分布类似，符合高 度分布定律，即上层粒子小而稀疏，下层粒子大而密集。 。 粒子质量越大，其平衡浓度随高度的降低也越大。
沉降分析
P
粒度均匀
t
P h
单分散溶胶 赤铁矿 Fe2O3
赤铁矿 Fe2O3
赤铁矿 Fe2O3
(单分散溶胶) 制备: 快速生成结晶中心 → 晶体生长
过饱和浓度 硫 在 溶 液 中 的 浓 度 几乎所有硫颗粒在此时间内生成 过饱和浓度快速释放
饱和浓度
σ
时间
σ 越小，溶胶的单分散度越高.
§12.2 溶胶的光学性质
1. 丁铎尔效应（超显微镜） 透过 、散射 、反射 、吸收 Absorbed 吸收 Transmitted 透过
从瑞利公式可得出如下结论： (1) 散射光总能量与入射光波长的四次方成反比。波长愈短，散射 愈显著，所以可见光中，蓝、紫色光散射作用强。 (2) 分散相与分散介质的折射率相差越大，散射作用越显著。（考 虑涨落现象） (3) 散射光强度与单位体积中的粒子数成正比。
3. 超显微镜与粒子大小的近似测定 超显微镜的特点 普通光学显微镜分辨率 超显微镜分辨率(间接) 可以获得哪些有用的信息？ (1) 测定球状胶粒的平均半径； (2) 间接推测胶粒的形状和不对称性； (3) 判断粒子分散均匀的程度； (4) 观察胶粒的布朗运动及电动现象。 200 nm 5－150 nm
下列物质中不属于胶体系统的是 ( (A) 空气 (B) 烟
A )。 (C) 雾 (D) 牛奶
要直接观察胶体粒子的大小和形状，必须利用( C )。 (A) 普通显微镜 (C) 电子显微镜 (B) 丁铎尔效应 (D) 超显微镜
§12.4 溶胶的电学性质
1. 电动现象 由于胶粒带电，而溶胶是电中性的，所以介质与胶粒的 电荷相反。在外电场作用下，胶粒和介质分别向相反电荷的 电极移动，这就产生了电泳和电渗的电动现象，这是 电 → 动。 胶粒在重力场作用下发生沉降，而产生沉降电势；带 电的介质发生流动，则产生流动电势。这是 动 → 电。 以上四种现象都称为电动现象。
Scattered 散射
丁铎尔效应可用来区分溶胶和真溶液
2. 瑞利公式
2 2 ⎡ n2 − n2 ⎤ 9π V C ⎢ 0 ⎥ (1 + cos2 α )I 0 I = 4 2 2 ⎢ n 2 + 2n 0 ⎥ 2λ l ⎣ ⎦
2
I ：散射光强 ； I0 : 入射光强； V ：单个粒子的体积； C ：单位体积中的粒子数； λ：入射光波长 l : 观测距离； n : 分散相的折射率； n0：分散介质的折射率； α ：散射角(观测方向与入射光之间的夹角)；