热电材料研究进展-骆军PPT演示文稿
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效率高，则ZT和ΔT大，ΔT大意味着热导率小 通常用无量纲热电优值zT来衡量材料的热电性能：
热电性能优异的材料：
※大的Seebeck系数 ※大的电导率 ※小的热导率
III. 热电材料研究现状
1. 目前已发现的主要热电材料体系
☆ Bi2Te3/Sb2Te3体系 ☆ PbTe体系 ☆ SiGe体系
研究相对成熟 热电性能好 温度覆盖范围合适
式中S为seebeck系数，它的大小和符 号取决于两种材料的特性和两结点的 温度。原则上讲，当载流子是电子时， 冷端为负，S是负值；如果空穴是主要 载流子类型，那么热端为负，S是正值。
(2) Peltier效应
1834年，法国钟表匠Pletier发现了Seebeck效应 的逆效应，即电流通过两个不同导体形成的接 点时，接点处会发生放热或吸热现象，称为 Peltier效应。
☆ CoSb3为代表的方钴矿型(Skutterudite)热电材料 ☆ Zn4Sb3 ☆金属硅化物（如β-FeSi2、MnSi2、CrSi2等） ☆ NaCo2O4为代表的氧化物等
Bi2Te3/Sb2Te3适用于 低温，在室温附近热 电优值达到1（相应的 热电转换效率约为7~8 ％），被公认为是最 好的热电材料，目前 大多数热电制冷元件 都是使用这类材料。
选择材料 1. 材料的熔点越低，
晶格热导率越小 2. 原子平均质量越重，
晶格热导率越小 3. 密度越小，也就是
原子间距离越大， 晶格热导率越小
来自百度文库
增加声子散射 1. 合金化－－引入点缺陷（原子质量波动）－－如固溶体等－－散射短波长声子 2. 晶界散射－－引入大量晶界－－如球磨、纳米结构、超晶格－－散射长波长声子 3. 纳米尺度成分不均匀材料－－成分波动、界面应力等－－散射中程波长声子 4. 增大晶格周期－－结构复杂、声子平均自由程缩短－－散射短波长声子 5. 声子玻璃电子晶体－－声子衰减效应－－散射短波长声子
热电效应是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应 的总称，包括Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应。
(1) Seebeck效应
1823年，德国人Seebeck首先发现当两种不同导体构成闭 合回路时，如果两个接点的温度不同，则两接点间有电动 势产生，且在回路中有电流通过，即温差电现象或Seebeck 效应。
PbTe体系 适用于
500~900 K 的中温，热 电优值最大 可达0.8， 可用于温差 发电。
SiGe体系多用于900 K 以上高温，但是这类 具有金刚石结构的材 料的晶格热导率很高， 因而热电优值很低， 目前只是在卫星和空 间站的温差发电系统 比较常用。
2. 热电材料研究和应用的瓶颈
热电转换效率
多晶硅太阳电池的能 量转换效率目前是 15%左右，而最好的 单晶硅太阳能电池是 23%。 ☆ 成本昂贵 发电成本是常规能源 发电的十倍 ☆ 资源不足 高纯多晶硅材料依赖 进口
3. 热电材料的转机
♦电子结构
费米能级、有效质量、驰豫时间
PF功率因子
♦散射机制
载流子（电子、空穴）散射
声子散射
Seebeck系数与有效 质量 m*成正比，同时与载流 子浓度n成反比 增大Seebeck系数 ——提高费米能级附近的状态 密度，增大载流子有效质量，降低载流子浓度。
σ = neμ μ=eτ/ m*
μ表示载流子的迁移率，τ代表载流子寿命。 增大电导率——提高载流子浓度，降低载流子 有效质量m*，这与上述增大Seebeck系数的要求 正好相反。
k= ke+kL ke =L σ T 对于金属和半导体 L= 2.45 × 式中ke和kL分别是电子热导率和晶格热导率，其 中晶格热导率约占总热导率的90％，因此设法 降低晶格热导率是提高材料热电性能的关键。
热电致冷
II. 热电材料及热电效应基础知识
1. 什么是热电材料
热电材料（也称温差电材料，thermoelectric materials）是 一种利用固体内部载流子运动，实现热能和电能直接相互 转换的功能材料。
p型BixSb2-xTe3纳米晶 Science 320 (2008) 634.
☆ 什么是热电效应
热电材料研究进展
骆军 中国科学院物理研究所A03组
I. 热电材料的研究背景 II. 热电材料及热电效应 III. 热电材料研究现状 IV. 一维纳米结构热电材料 V. 纳米尺度成分不均匀热电材料(AgPbmSbTe2+m)
I. 热电材料的研究背景
1.热电材料受到前所未有的关注
绿色能源： 1. 体积小 2. 重量轻 3. 结构简单 4. 坚固耐用 5. 无需运动部件 6. 无磨损 7. 无噪音 8. 无污染
5. 提高功率因子
S体现了费米能级附近的电导率变化情况， 反映了费米面附近电子结构的对称性和散射 率等。
选择材料 1. 带隙尺寸 2. 费米面附近能带尺寸和宽度 3. 载流子有效质量和迁移率
提高热电优值ZT的困难在于热电材料自身的Seebeck系数、 电导率和热导率不是相互独立的，而是都取决于材料的 电子结构以及载流子的传输特性。例如，当通过提高载 流子浓度和载流子迁移率来提高电导率时，不仅会增大 载流子对热传导的贡献，造成热导率增大，而且往往会 降低Seebeck系数。正是由于这三个物理量不能同步调节， 热电优值和热电转换效率很难大幅度提高，使得传统块 状热电材料的推广应用面临巨大障碍。
☆ 电子晶体声子玻璃
SmRu4P12
4. 降低晶格热导率
晶格热导率是唯一一个不由电子结构决定的参数
(a) 低温时 （ ≤ 40 K） 处于激发态声子数量少，波长较长，声子散射弱
(b) 高温时 （Debye温度以上） 比热Cv接近理想值3R
Tm：材料的熔点；ρ：密度； γ：Grneisen常数 ε：原子热震动振幅；A：原子平均重量
(3) Thomson效应
1854年，Thomson发现当电流通过一个单一导体，且该 导体中存在温度梯度时，就会产生可逆的热效应， 称为Thomson效应。Peltier效应和Thomson效应都是 电制冷（或电制热）效应，但是由于Thomson效应 是一种二级效应，实际应用价值不大。
2. 如何衡量材料的热电性能
热电性能优异的材料：
※大的Seebeck系数 ※大的电导率 ※小的热导率
III. 热电材料研究现状
1. 目前已发现的主要热电材料体系
☆ Bi2Te3/Sb2Te3体系 ☆ PbTe体系 ☆ SiGe体系
研究相对成熟 热电性能好 温度覆盖范围合适
式中S为seebeck系数，它的大小和符 号取决于两种材料的特性和两结点的 温度。原则上讲，当载流子是电子时， 冷端为负，S是负值；如果空穴是主要 载流子类型，那么热端为负，S是正值。
(2) Peltier效应
1834年，法国钟表匠Pletier发现了Seebeck效应 的逆效应，即电流通过两个不同导体形成的接 点时，接点处会发生放热或吸热现象，称为 Peltier效应。
☆ CoSb3为代表的方钴矿型(Skutterudite)热电材料 ☆ Zn4Sb3 ☆金属硅化物（如β-FeSi2、MnSi2、CrSi2等） ☆ NaCo2O4为代表的氧化物等
Bi2Te3/Sb2Te3适用于 低温，在室温附近热 电优值达到1（相应的 热电转换效率约为7~8 ％），被公认为是最 好的热电材料，目前 大多数热电制冷元件 都是使用这类材料。
选择材料 1. 材料的熔点越低，
晶格热导率越小 2. 原子平均质量越重，
晶格热导率越小 3. 密度越小，也就是
原子间距离越大， 晶格热导率越小
来自百度文库
增加声子散射 1. 合金化－－引入点缺陷（原子质量波动）－－如固溶体等－－散射短波长声子 2. 晶界散射－－引入大量晶界－－如球磨、纳米结构、超晶格－－散射长波长声子 3. 纳米尺度成分不均匀材料－－成分波动、界面应力等－－散射中程波长声子 4. 增大晶格周期－－结构复杂、声子平均自由程缩短－－散射短波长声子 5. 声子玻璃电子晶体－－声子衰减效应－－散射短波长声子
热电效应是电流引起的可逆热效应和温差引起的电效应 的总称，包括Seebeck效应、Peltier效应和Thomson效应。
(1) Seebeck效应
1823年，德国人Seebeck首先发现当两种不同导体构成闭 合回路时，如果两个接点的温度不同，则两接点间有电动 势产生，且在回路中有电流通过，即温差电现象或Seebeck 效应。
PbTe体系 适用于
500~900 K 的中温，热 电优值最大 可达0.8， 可用于温差 发电。
SiGe体系多用于900 K 以上高温，但是这类 具有金刚石结构的材 料的晶格热导率很高， 因而热电优值很低， 目前只是在卫星和空 间站的温差发电系统 比较常用。
2. 热电材料研究和应用的瓶颈
热电转换效率
多晶硅太阳电池的能 量转换效率目前是 15%左右，而最好的 单晶硅太阳能电池是 23%。 ☆ 成本昂贵 发电成本是常规能源 发电的十倍 ☆ 资源不足 高纯多晶硅材料依赖 进口
3. 热电材料的转机
♦电子结构
费米能级、有效质量、驰豫时间
PF功率因子
♦散射机制
载流子（电子、空穴）散射
声子散射
Seebeck系数与有效 质量 m*成正比，同时与载流 子浓度n成反比 增大Seebeck系数 ——提高费米能级附近的状态 密度，增大载流子有效质量，降低载流子浓度。
σ = neμ μ=eτ/ m*
μ表示载流子的迁移率，τ代表载流子寿命。 增大电导率——提高载流子浓度，降低载流子 有效质量m*，这与上述增大Seebeck系数的要求 正好相反。
k= ke+kL ke =L σ T 对于金属和半导体 L= 2.45 × 式中ke和kL分别是电子热导率和晶格热导率，其 中晶格热导率约占总热导率的90％，因此设法 降低晶格热导率是提高材料热电性能的关键。
热电致冷
II. 热电材料及热电效应基础知识
1. 什么是热电材料
热电材料（也称温差电材料，thermoelectric materials）是 一种利用固体内部载流子运动，实现热能和电能直接相互 转换的功能材料。
p型BixSb2-xTe3纳米晶 Science 320 (2008) 634.
☆ 什么是热电效应
热电材料研究进展
骆军 中国科学院物理研究所A03组
I. 热电材料的研究背景 II. 热电材料及热电效应 III. 热电材料研究现状 IV. 一维纳米结构热电材料 V. 纳米尺度成分不均匀热电材料(AgPbmSbTe2+m)
I. 热电材料的研究背景
1.热电材料受到前所未有的关注
绿色能源： 1. 体积小 2. 重量轻 3. 结构简单 4. 坚固耐用 5. 无需运动部件 6. 无磨损 7. 无噪音 8. 无污染
5. 提高功率因子
S体现了费米能级附近的电导率变化情况， 反映了费米面附近电子结构的对称性和散射 率等。
选择材料 1. 带隙尺寸 2. 费米面附近能带尺寸和宽度 3. 载流子有效质量和迁移率
提高热电优值ZT的困难在于热电材料自身的Seebeck系数、 电导率和热导率不是相互独立的，而是都取决于材料的 电子结构以及载流子的传输特性。例如，当通过提高载 流子浓度和载流子迁移率来提高电导率时，不仅会增大 载流子对热传导的贡献，造成热导率增大，而且往往会 降低Seebeck系数。正是由于这三个物理量不能同步调节， 热电优值和热电转换效率很难大幅度提高，使得传统块 状热电材料的推广应用面临巨大障碍。
☆ 电子晶体声子玻璃
SmRu4P12
4. 降低晶格热导率
晶格热导率是唯一一个不由电子结构决定的参数
(a) 低温时 （ ≤ 40 K） 处于激发态声子数量少，波长较长，声子散射弱
(b) 高温时 （Debye温度以上） 比热Cv接近理想值3R
Tm：材料的熔点；ρ：密度； γ：Grneisen常数 ε：原子热震动振幅；A：原子平均重量
(3) Thomson效应
1854年，Thomson发现当电流通过一个单一导体，且该 导体中存在温度梯度时，就会产生可逆的热效应， 称为Thomson效应。Peltier效应和Thomson效应都是 电制冷（或电制热）效应，但是由于Thomson效应 是一种二级效应，实际应用价值不大。
2. 如何衡量材料的热电性能