材料扩散与迁移

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2. 间隙扩散 （interstitial diffusion） 间隙扩散, 如图7-3b所示, 是指C、N、O、 H等
原子半径较小的一类原子在金属晶体内的扩散，是溶 质原子通过间隙机制进行的扩散。
3. 自间隙机制（self-interstitial mechanism) 在碱金属晶体中存在这种扩散机制，因为碱金属
（7－6）
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这就是菲克第二定律。它描述了扩散物质浓度 随扩散系数、时间、空间等变化的内在关系。
许多固体材料的原子扩散，其浓度随时间而变 化，即 C / t 不等于零。对于这种非稳态扩散的样 品，必须用菲克第二定律进行计算。
● 采用菲克第二定律求解扩散问题时，关键是理
清问题的起始条件和边界条件，并假定时刻t时溶质 原子浓度是如何分布的，如正态分布、误差分布、 正弦分布和指数分布等。
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例题2：
一个由20钢（0.2%C）工件制成的齿轮，通过 气体渗碳来提高其表面硬度。
渗碳时温度为 9270C，炉管内渗碳气氛控制使 齿轮表面的含碳量wc达到0.9％。试计算距齿轮表面 0.5mm处含碳量达到 wc为0.4％时所需的时间。
通过晶体点阵进行扩散的过程叫体扩散或晶格扩 散。体扩散机制有空位扩散和间隙扩散。
1. 空位扩散 （vacancy diffusion）
对于纯金属或间隙固溶体合金，原子都处于正常 的晶格结点位置。若晶格结点某处的原子空缺时，相 邻原子可能跃迁到此空缺位置，之后又留下新的空位， 见图7－3a。
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间隙固溶体因浓度梯度的存在，溶质原子在溶剂 晶格中扩散以保持浓度的均匀性，这种扩散称为间隙扩 散，比如碳原子在FCC型奥氏体相中的扩散。
置换固溶体存在浓度梯度时，将发生溶质原子与溶 剂原子间的互扩散。
● 扩散是材料在一定温度下有一定数量的空位引起
的。这些热缺陷会生成、运动和复合，最终影响材料的 性能。
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2. 非稳态扩散－菲克第二定律
菲克第一定律中，J、D、dC/dx是常量，但也 可以变为可变量。
假设物质的扩散通量J是非稳态，它随t、x而
变化，需考虑与x轴相垂直的两个单位平面x1与x1＋ dx1和两个平面间厚度dx的微体积元(图7-2)。
图7－2a显示了扩散物质的浓度与距离的关系。
N 12 n1P
N 21 n2P
图7-4 晶体中两个相邻的晶面
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如果 n1 > n2 , 溶质原子由晶面1流向晶面2的净 流量 J＝N1-2－N2-1 ，因而
J= (n1 －n2 )PΓ
（7－10）
晶面1和2的体积密度C1、C2 与面密度n1 、n2 有
如下关系：n1 ＝α C1, n2 ＝ α C2 ，
距离与时间有如下关系：
Rn t r
（7－9）
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7.3.3 扩散系数 (diffusion coefficient) 图7-4为晶体中两个相邻晶面1和晶面2、晶面间
距为α及其横截面为单位面积。 假定在1、2两个表面，溶质原子数的面密度分别
为n1和n2, 每个原子的跳跃频率Г相同，跳跃随机，但 沿各跳跃方向的几率P相等，则单位时间内沿晶面1-2 方向和沿晶面2-1方向扩散的面原子数分别为：
经过长时间高温退火后，发现钼丝缩小了。这表 明黄铜中Zn原子通过界面向外扩散，铜盒中Cu原子 向黄铜内扩散，二个组元构成了置换式固溶体。
由于二个组元扩散速度不同，Zn原子流出量大于 Cu原子流入量，即DZn>Dcu。正是二者扩散系数不同， 使钼丝向黄铜内移动。因此，此时的扩散系数D应为 互扩散系数，需考虑二个组元间的相互作用。
第七章 材料的扩散与迁移
主 讲 人： 杨振国 办 公 室： 先进材料楼 407室 电 话： 65642523 电子信箱: zgyang@fudan.edu.cn
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第七章 固体材料的扩散与迁移
7.1 概况 7.2 扩散现象和扩散方程 7.3 扩散的微观机理 7.4 扩散的驱动力和反应扩散 7.5 影响扩散的因素
0.9% 0.4% 0.9% 0.2%
erf 2
5.0 104 m 1.28 1011m 2s 1t1 / 2
erf 2
x Dt
erf
69.88
t1 / 2
0.7143
查表7－1并由内插法，可以求出：
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表 7-1 高斯误差函数表
x 与erf x 的对应值
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7.1 概况
不同状态的物质有不同的运动方式。比如，气相的 对流、液相的混合、固相的扩散等。
● 扩散（diffusion）是原子在材料中的一种运动方 式，是固态物质的质点运动的唯一形式。例如，金属的 回复、再结晶和表面处理，陶瓷的烧结和固相反应，以 及半导体掺杂等都与扩散密切相关。
491018 N / cm3 0.001cm
1.961016 N / cm2 s
于是，每秒穿过铁薄膜总的N原子数为：
J A
J r 2
1.96 1016
Baidu Nhomakorabea
3 2
2
1.391017 N / s
因此，如果铁薄膜一侧高含量氮原子不是连续补 充气体的话，则N原子气体很快会扩散耗尽。
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且
C2
C1
C ，所以 x n`1 n2 (C1
C2 )
C 2
x
（7－11）
将（7－11)式代入（7-10）式：
J 2 P C
例如，对金属管子表面进行淬硬处理时，管内通 以渗碳气氛。当淬硬时间足够长、管壁内各点的碳浓 度不随时间变化(dJ/dx=0)时，利用（7-1)式，可分 别计算扩散系数D及单位时间通过管壁的碳量q/t值。
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例题1：
现有一根内径为3cm的管子，管内通道被一张厚
10um的铁薄膜隔开，薄膜一侧有0.5×1020 个N原子 /cm3 的气体，通过扩散不断渗透到管子另一侧，气体 含 量 为 1.0×1018 个 N 原 子 /cm3 。 如 果 氮 原 子 (N) 在 6000C时在铁中的扩散系数为 4×10-7cm2/s，试计算 每秒中通过铁薄膜的N原子数。
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7.2.2 扩散定律－菲克定律
扩散是由热运动引起的物质传递现象。
如果固溶体存在单位长度的浓度梯度或化学位梯 度，即dC/dx > 0, 如图7-1所示，就发生使浓度梯度 趋于均匀的介质定向扩散流。
1855年，德国的菲克（A.Fick）对这种扩散现 象进行定量描述，建立了菲克第一定律和第二定律。
图7-1 溶质原子的流动方向与浓度梯度的关系
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其数学表达式为：
J D dC dx
（7-1）
式中, D是扩散系数（cm2/s), 负号表示扩散方向与浓
度梯度的正方向相反，C是溶质原子的浓度(原子数 n/cm3 )或（g/cm3) 。
利用菲克第一定律，对稳态扩散的样品(dC/dt=0) 进行计算。
假定碳在9270C 时的扩散系数为:
D＝1.28×10-11m2/s。
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解：根据经验，溶质浓度C的分布为误差分布，即
Cs C erf x
Cs C0
2 Dt
（7－7）
t=0时，原始含量C0＝0.2%；t>0时，Cs＝0.9%, 在x＝5.0 ×10-4m 处 C＝0.4%, 代入（7－7）式，
2 Dt
2 Dt
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erf (0.755) 0.7143 即 69.88 0.755
t t 8567s
由（7-7)式可知，如果设定距表面x处的碳浓度 为一定值，则 erf x 为一确定值，查阅误差表， 就可求得此值。 2 Dt
所以，x 与2(Dt)1/2成正比。
原子半径比正离子半径通常大一倍，原子排列不紧密 （图7-3c），因电中性要求需要离子对的配对扩散。
● 在置换固溶体中，空位扩散机制起主要作用; 在间 隙固溶体中,间隙扩散机制起主要作用。
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7.3.2 原子跃迁的距离 (distance of atom transition)
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● 两个组元间因扩散速率不同而引起标记面漂移的
现象，称为柯肯达尔效应，物理含义是原始扩散界 面发生了移动。
其原因在于，在一定温度下低熔点组元的原子扩 散速度快、高熔点组元扩散慢, 发生了不等量的原子 交换。这时需要分别建立两个组元的扩散方程。
柯肯达尔效应具有二个现实意义： (1) 揭示了宏观扩散规律与微观机制的关系，否定了
而
C t
x1
dx
J
( x1 )
J
( x1
dx)
（7－3）
J
( x1
dx)
J
( x1 )
J x
x1
dx
（7－4）
结合（7-1) 式、（7-3）式、（7-4）式，得：
C J D C t x x x
（7－5）
假设扩散系数D为常数,（7-5)式则表达为：
C t
D
2C x 2
解： C1= 0.5×1020个N原子/ cm3 C2= 1.0×1018个N原子/ cm3 △C= C2- C1= (1-50) ×1018个N原子/ cm3 = -49×1018个N原子/ cm3
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x 10m 0.001cm
J
D
dC dx
4107
cm2 s
由于：
C C x x1 x x1dx
（7-2)
因此，J(x1)大于J(x1+dx), 如图7－2b。
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(a) 浓度与距离的关系 (b)扩散通量与距离的关系
图7－2 菲克第二定律的推导示意图
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基于物质守恒原理，微体积元中的浓度增加，浓 度变化率（ C / t）为:
原子在晶体中的迁移，一次迁移通常为一个原
子间距且迁移方向无规则，但在几个可能方向的迁移
几率假定是一样。应用随机行走的数学统计理论，求
得原子经n次跳跃后离起点所迁移的净位移 Rn 为：
Rn nr
（7－8）
其中， r 为原子每次跳跃时的最小间距。
在晶体中， r 为原子间距。若假定间隙原子每
秒内跳跃的次数为Г ，则经某一时间t后原子迁移的
1. 稳态扩散－菲克第一定律
菲克分析了固态材料中原子从浓度高的区域向浓 度低的区域的流动规律。
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取x轴平行于浓度梯度。在稳态扩散条件下 (dC/dt=0), 单位时间通过垂直于扩散方向的单位截 面的物质流量或扩散通量J(原子数n/cm2.s)或 (g/cm2.s) 与浓度梯度成正比。
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原子的这种扩散方式叫空位扩散。通常，空位浓 度一般随温度上升，接近熔点时空位浓度可达10－4 (g/cm3 ) ，扩散更为显著。 当晶体内完全是同类原 子时，原子在纯材料中的扩散为自扩散。
（a） 空位机制 （b） 间隙机制 （c） 自间隙机制
图7-3 晶体点阵中扩散机制模型
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实际晶体中，原子是在平衡位置附近作快速的振动， 振幅一般小于0.1A0 。若某原子获得外界一定的能量， 它会克服束搏其势垒、脱离平衡位置而发生扩散迁移。
扩散将直接影响材料的力学、物理及化学等性能。
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7.2 扩散现象和扩散方程
7.2.1 扩散现象
纯金属的扩散是原子在同类原子中发生迁移，称为 自扩散。比如，在金表面贴上放射线同位素金箔，金箔 原子进入金的晶格内，属于一种自扩散现象。
置换固溶体扩散的换位机制, 支持空位扩散机制； (2) 扩散系统中每个组元都有各自的扩散系数。
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7.3 扩散的微观机理
7.3.1 微观机制 (micro-mechanism)
原子扩散可以沿晶体表面，也可以沿晶体内的缺 陷，如晶界、位错线等，更可以在晶体内部通过点阵 进行。
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3. 互扩散和Kirkendall 效应
在纯金属和置换式固溶体合金中，原子扩散是通 过空位机制进行的, 这涉及不同组元间的互扩散问题。
1947年，Kirkendall做了一个扩散退火试验。他 将一块黄铜（Cu70％/Zn30%）放在铜盒内，并用 钼丝包扎好，温度较低时钼丝不参与扩散。