大学无机化学配位化合物
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总原则：先阴离子后阳离子，先简单后复杂
(1) 先无机配体，后有机配体。 Cis-[PtCl2(Ph3P)2] 顺－二氯 . 二(三苯基膦)合铂(II)
(2) 先阴离子，后阳离子和中性分子的名称。
K[PtCl3NH3] 三氯 . 氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体，按配位原子元素的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
配位化合物
§9.1 配位化合物的基本概念 §9.2 配合物的化学键理论 §9.3 配合物的稳定性 §9.4 螯合物 §9.5 配合物的应用(自学)
.
§9.1 配位化合物的基本概念
9.1.1 什么是配位化合物 9.1.2 配合物的组成 9.1.3 配合物的命名
.
9.1.1 什么是配位化合物
ZnSO4 + 4NH3 = [Zn(NH3)4]SO4 在[Zn(NH3)4]SO4 中， Zn2＋和NH3的浓度极低， 而[Zn(NH3)4]2＋却大量存在，WHY？？
.
（3）配位数：直接与中心原子结合的配位原子的数目。
① 若为单齿配体，配位数＝配体数。
例：[Ag(NH3)2] 、[Cu(NH3)4]2+、 [CoCl3(NH3)3]和
[Co(NH3)6]3+的配位数分别为2、4、6和6。
② 若为多齿配体，配位数≠配体数。
例：[Cu(en)2]2+的配位数为4，Cu-edta的配位数为6。
通常是电负性较大的原子,如C、N、O、X和S。
③ 单齿配体：配体中只含一个配位原子。
如：X--、S2--、H2O、NH3、CO、CN--等。
④ 多齿配体：配体中含两个或更多的配位原子。如
C2O42-、氨基乙酸根、乙二胺、乙二胺四乙酸根(edta)。
N*H2－CH2－COO*- , N*H2－CH2－CH2－N*H2 (en)
.
二、配键和配位化合物分类
1. 外轨型配合物
中心原子是用最外层的ns、np或ns、np、nd组成的
杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键.
例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5
↑↑↑↑↑ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿＿ ＿
3d
4s 4p
4d
sp3d2杂化，八面体构型
.
2.内轨型配合物：
配合物中心原子原有的电子层结构发生电子重排， 提供(n－1)d轨道和ns、np组成的杂化空轨道与配体 结合成配键 .
(1) 定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原 子或离子组成的化合物。
.
9.1.2 配合物的组成
内界: 中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
[ Co (NH3) 6 ] Cl3
中心原子 配体 配位数
内界
外界
例： K[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]SO4 K2[HgI4] [CoCl3(NH3)3]
.
§9.2 配合物的化学键理论 9.2.1 价键理论 9.2.2 晶体场理论(自学)
.
9.2.1 价键理论
解决的问题：⑴ 配合物的配位数 ⑵ 几何构型 ⑶ 磁矩及反应活性
一、基本要点 1）中心离子与配体以配位键相结合 2）中心离子提供的是空的杂化轨道；配离子的空 间构型、配位数及稳定性主要决定于杂化轨道的 数目和类型。
3d
调整
3d d2sp3杂化
4d 4p 4s
4d 4p 4s
3d
d2sp3 杂化轨道
源自文库
内轨型配合物，低自旋 µ. = 0
CoF63– ， Co3+: 3d6
4d 4p 4s 3d
三氯化五氨 .
.
水合钴（III）
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。
例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl 氯化硝基 . 氨 . 羟胺 . 吡啶合铂（II）
(5) 若配位原子相同，配体中含原子数目也相同，则按 与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。
.
（1）中心离子(或原子)：提供空的价电子轨道
① 过渡金属阳离子。 ② 某些非金属元素： 如[SiF6]2-中的Si(IV) 。 ③ 中性原子：如Ni(CO)4和Fe(CO)5中的Ni 和Fe
.
（2）配体（配位体）：含有孤对电子
① 无机配体：H2O、NH3、CO、CN－、X—等。 有机配体 。
② 配位原子：直接与中心原子以配位键相连的原子。
（4）配离子的电荷：中心原子和配体电荷的代数和。 也可根据外界离子的电荷数来决定配离子的电荷数。
例：K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6] 分别是－3和－4。
.
9.1.3 配合物的命名
1. 配离子的命名
配体数-配体名称“ . ”配体数-配体名称“合”中心原 子名称(中心原子氧化数,罗马数字表示)
若外界为氢离子，则缀以“酸”字。例：
K2[PtCl6] H2[PtCl6] Cu2[SiF6]
六氯合铂（IV）酸钾 六氯合铂（IV）酸 六氟合硅（IV）酸铜
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 . 水合钴（III） [Zn(NH3)4]SO4 硫酸四氨合锌（II） [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银(I)
例：[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 . 水合钴（III）
[Co(NH3)6]3+
六氨合钴（III）配离子
[Co(NH3)4(H2O)2]2+ 四氨. 二水合铜（II）配离子
[Co(en)3]3+
三（乙二胺）合钴（III）配离子
.
2）配合物的命名 阴离子名称在前，阳离子名称在后。 阴离子为简单离子，则称某化某。 阴离子为复杂离子，则称某酸某。
例：[Ni(CN)4]2- ， Ni 2＋：3d8。
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＿＿＿
4s
4p
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＿＿＿
4s
4p
dsp2杂化，四方形
.
(3)内外轨型取决于
配位体 (主要因素) 中心离子(次要因素)
(a) 电负性较小: CN–, CO和NO2–等易形成内轨型 电负性较大: X – , H2O易形成外轨型 而NH3分子在两者之间
(b) 有空(n-1)d轨道，易形成内轨型 无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型
.
(4) 用磁矩判断
n(n2),n为中心离子的未成 子对 数
外轨型配合物：未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物：未成对电子数减少， µ较小，
一般为低自旋配合物
.
Co(NH3)63+，Co3+: 3d6
(1) 先无机配体，后有机配体。 Cis-[PtCl2(Ph3P)2] 顺－二氯 . 二(三苯基膦)合铂(II)
(2) 先阴离子，后阳离子和中性分子的名称。
K[PtCl3NH3] 三氯 . 氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体，按配位原子元素的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
配位化合物
§9.1 配位化合物的基本概念 §9.2 配合物的化学键理论 §9.3 配合物的稳定性 §9.4 螯合物 §9.5 配合物的应用(自学)
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§9.1 配位化合物的基本概念
9.1.1 什么是配位化合物 9.1.2 配合物的组成 9.1.3 配合物的命名
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9.1.1 什么是配位化合物
ZnSO4 + 4NH3 = [Zn(NH3)4]SO4 在[Zn(NH3)4]SO4 中， Zn2＋和NH3的浓度极低， 而[Zn(NH3)4]2＋却大量存在，WHY？？
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（3）配位数：直接与中心原子结合的配位原子的数目。
① 若为单齿配体，配位数＝配体数。
例：[Ag(NH3)2] 、[Cu(NH3)4]2+、 [CoCl3(NH3)3]和
[Co(NH3)6]3+的配位数分别为2、4、6和6。
② 若为多齿配体，配位数≠配体数。
例：[Cu(en)2]2+的配位数为4，Cu-edta的配位数为6。
通常是电负性较大的原子,如C、N、O、X和S。
③ 单齿配体：配体中只含一个配位原子。
如：X--、S2--、H2O、NH3、CO、CN--等。
④ 多齿配体：配体中含两个或更多的配位原子。如
C2O42-、氨基乙酸根、乙二胺、乙二胺四乙酸根(edta)。
N*H2－CH2－COO*- , N*H2－CH2－CH2－N*H2 (en)
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二、配键和配位化合物分类
1. 外轨型配合物
中心原子是用最外层的ns、np或ns、np、nd组成的
杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键.
例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5
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4s 4p
4d
sp3d2杂化，八面体构型
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2.内轨型配合物：
配合物中心原子原有的电子层结构发生电子重排， 提供(n－1)d轨道和ns、np组成的杂化空轨道与配体 结合成配键 .
(1) 定义：具有孤对电子的离子或分子和具有空轨道的原 子或离子组成的化合物。
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9.1.2 配合物的组成
内界: 中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键 外界：与内界电荷平衡的相反离子
[ Co (NH3) 6 ] Cl3
中心原子 配体 配位数
内界
外界
例： K[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]SO4 K2[HgI4] [CoCl3(NH3)3]
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§9.2 配合物的化学键理论 9.2.1 价键理论 9.2.2 晶体场理论(自学)
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9.2.1 价键理论
解决的问题：⑴ 配合物的配位数 ⑵ 几何构型 ⑶ 磁矩及反应活性
一、基本要点 1）中心离子与配体以配位键相结合 2）中心离子提供的是空的杂化轨道；配离子的空 间构型、配位数及稳定性主要决定于杂化轨道的 数目和类型。
3d
调整
3d d2sp3杂化
4d 4p 4s
4d 4p 4s
3d
d2sp3 杂化轨道
源自文库
内轨型配合物，低自旋 µ. = 0
CoF63– ， Co3+: 3d6
4d 4p 4s 3d
三氯化五氨 .
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水合钴（III）
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排 在前面。
例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(py)]Cl 氯化硝基 . 氨 . 羟胺 . 吡啶合铂（II）
(5) 若配位原子相同，配体中含原子数目也相同，则按 与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。
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（1）中心离子(或原子)：提供空的价电子轨道
① 过渡金属阳离子。 ② 某些非金属元素： 如[SiF6]2-中的Si(IV) 。 ③ 中性原子：如Ni(CO)4和Fe(CO)5中的Ni 和Fe
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（2）配体（配位体）：含有孤对电子
① 无机配体：H2O、NH3、CO、CN－、X—等。 有机配体 。
② 配位原子：直接与中心原子以配位键相连的原子。
（4）配离子的电荷：中心原子和配体电荷的代数和。 也可根据外界离子的电荷数来决定配离子的电荷数。
例：K3[Fe(CN)6]和K4[Fe(CN)6] 分别是－3和－4。
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9.1.3 配合物的命名
1. 配离子的命名
配体数-配体名称“ . ”配体数-配体名称“合”中心原 子名称(中心原子氧化数,罗马数字表示)
若外界为氢离子，则缀以“酸”字。例：
K2[PtCl6] H2[PtCl6] Cu2[SiF6]
六氯合铂（IV）酸钾 六氯合铂（IV）酸 六氟合硅（IV）酸铜
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 . 水合钴（III） [Zn(NH3)4]SO4 硫酸四氨合锌（II） [Ag(NH3)2](OH) 氢氧化二氨合银(I)
例：[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨 . 水合钴（III）
[Co(NH3)6]3+
六氨合钴（III）配离子
[Co(NH3)4(H2O)2]2+ 四氨. 二水合铜（II）配离子
[Co(en)3]3+
三（乙二胺）合钴（III）配离子
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2）配合物的命名 阴离子名称在前，阳离子名称在后。 阴离子为简单离子，则称某化某。 阴离子为复杂离子，则称某酸某。
例：[Ni(CN)4]2- ， Ni 2＋：3d8。
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dsp2杂化，四方形
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(3)内外轨型取决于
配位体 (主要因素) 中心离子(次要因素)
(a) 电负性较小: CN–, CO和NO2–等易形成内轨型 电负性较大: X – , H2O易形成外轨型 而NH3分子在两者之间
(b) 有空(n-1)d轨道，易形成内轨型 无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型
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(4) 用磁矩判断
n(n2),n为中心离子的未成 子对 数
外轨型配合物：未成对电子数多，µ 较大，
一般为高自旋配合物
内轨型配合物：未成对电子数减少， µ较小，
一般为低自旋配合物
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Co(NH3)63+，Co3+: 3d6