形状记忆型高分子原理和制备方法总结

1、形状记忆高分子定义

形状记忆高分子（Shape Memory Polymer）SMP材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。

2、记忆的过程

SMP记忆过程主要描述如下的循环过程：

2.1引发形状记忆效应的外部环境因素：

物理因素：热能，光能，电能和声能等。

化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。

2.2 状记忆高分子分类

故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分为以下几类:

1）热致感应型SMP

2）光致感应型SMP

3）电致感应型SMP

4）化学感应型SMP

3、高分子的形状记忆过程和原理

3.1形状记忆聚合物的相结构

3.2产生记忆效应的内在原因

需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整的完全晶体结构是很困难的。

这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶和无定形两种状态的共存体系。如PE，PVC等。高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。

3.3 形状记忆过程

4、热致感应型形状记忆高分子

定义：在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很快恢复初始形状的聚合物。

这类SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆相组成。

固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作温度范围内保持稳定，用以保持成型制品形状即记忆起始态。

可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm）或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制品可以改变形状。

4.1热致SMP形状记忆过程

以热塑性SMP为例：

(1)热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化，可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型）

(2)变形：将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度Tg)，可逆相分子链的微观布朗运

动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为B形状。

(3)冻结变形：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外力后材料仍保持B形状，得到稳定的新形状即变形态。(二次成型)此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、冻结，固定相处于高应力形变状态。

(4)形状恢复：将变形态加热到形状回复温度如Tg，可逆相软化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观上表现为恢复到变形前的状态A。

由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形变特性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较大。其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的形变量就相应提高，形变应力下降。

热固性SMP同热塑性SMP相比，形变恢复速度快，精度高，应力大，但它不能回收利用。

5. 热致SMP制备方法

5.1化学交联法

高分子的化学交联已被广泛研究，可通过多种方法得到。用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步技术，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。

如可用亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联剂，将丙烯酸十八醇酯(SA)与丙烯酸(AA)交联共聚，合成了具有形状记忆功能的高分子凝胶。

5.2物理(辐射)交联法

大多数产生形状记忆功能的高聚物都是通过辐射交联而制得的，例如聚乙烯、聚己内酯。

采用辐射交联的优点是：可以提高聚合物的耐热性、强度、尺寸稳定性等，同时没有分子内的化学污染。

5.3 共聚法

将两种不同转变温度（Tg或Tm）的高分子材料聚合成嵌段共聚物。由于一个分子中的两种（或多种）组分不能完全相容而导致了相的分离，其中Tg（或Tm）低的部分称为软段，Tg（或Tm）高的部分称为硬段。通过共聚调节软段的结构组成、分子量以及软段的含量来控制制品的软化温度和回复应力等，从而可以改变聚合物的形状记忆功能。

5.4 分子自组装

应用自组装方法、利用分子间的非共价键力构筑超分子材料是近年来人们研究的热点。

超分子组装摒弃了传统的化学合成手段，具有制备简单、节能环保的优点，是今后材料发展的新方向之一。

但目前的超分子形状记忆材料都是以静电作用力或高分子间的氢键作用为驱动力，要求聚合物含有带电基团或羟基、N、O等易于形成氢键的基团或原子，因此种类有限。

5.5几种重要的热致SMP聚合物

1）聚降冰片烯（polynorbornene）

Tg：35℃，接近人体温度。室温下为硬质，固化后环境温度超过40℃时，可在很短时间恢复原来的形状，且温度越高恢复越快，适于制作人用织物。

2）苯乙烯—丁二烯共聚物

固定相：高熔点(120℃)的聚苯乙烯(PS)结晶部分;

可逆相：低熔点(60℃)的聚丁二烯(PB)结晶部分；

3）反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)

固定相：硫磺后过氧化物交联后的网络结构

可逆相：能进行熔化和结晶可逆变化的部分结晶相

4）形状记忆聚氨酯

由聚四亚甲基二醇(PTMG)、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)

和链增长剂三种单体原料聚合而成的，它是含有部分结晶态的线型聚合物。

通过原料的配比调节Tg，可得到不同响应温度的形状记忆聚氨酯。现已制得Tg分别为25℃、35℃、45℃和55℃的形状记忆聚氨酯。

聚氨酯分子链为直链结构,具有热塑性,因此可通过注射、挤出和吹塑等加工方法加工。

具有极高的湿热稳定性和减震性能，质轻价廉、着色容易、形变量大(最高可达400%)、耐候重复形变效果好。

6、电致形状记忆高分子材料

定义：它是热致型形状记忆高分子材料与具有导电性能物质（如导电炭黑、金属粉末及导电高分子等）的复合材料。

其记忆机理与热致感应型形状记忆高分子相同, 该复合材料通过电流产生的热量使体系温度升高, 致使形状回复, 所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能。

7、光致感应型形状记忆高分子材料

定义：光致形状记忆高分子是指将某些特定的光致变色基团（PCG）引入高分子主链和侧链中，当受到光照射时（通常是紫外光），PCG就会发生光异构反应，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变，光照停止时，PCG发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复。

8、化学感应型形状记忆高分子材料

定义：化学感应型形状记忆高分子是指利用材料周围的介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。

常见的化学感应方式有pH变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应等，这类材料如部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。

9、形状记忆高分子材料的应用

尽管形状记忆高分子的开发时间短，但由于其具有质轻价廉、形变量大、成型容易、赋形容易、形状恢复温度便于调整等优点，目前已在医疗、包装、建筑、玩具、汽车、报警器