北京中医药大学中药化学课件ch4

第四章醌类化合物

教学内容：

4.1 概述

4.2 结构与分类

4.3 理化性质

4.4 蒽醌类成分的提取分离、检识

4.5 实例：大黄、丹参

重点：蒽醌的结构、分类、主要性质、提取分离、检识。

第四章醌类化合物

4.1 概述

醌类化合物是分子中具有醌式结构的一类成分，主要有苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型，分布非常广泛。

因醌类化合物具有氧化还原的特性，故在生物的氧化还原生化反应过程中起着重要的电子传递作用。

醌类具有致泻，抗菌，抗病毒，止血、扩张冠状动脉、利尿、镇咳、平喘等多方面的生理活性。

4.2 醌类化合物的结构与分类

一、苯醌类（benzoquinones）

分为邻苯醌，对苯醌两类。但邻苯醌不稳定，故天然存在的主要为对苯醌的衍生物。多为黄色或橙色结晶。

二、萘醌类(naphthquinones)

自然界存在的多为a-萘醌衍生物，橙色、橙红色、紫色（少）结晶。紫草中含多种萘醌色素。

三、菲醌类(phenanthraquinones)

邻菲醌和对菲醌。如丹参含多种菲醌类化合物。

1，4，5，8位为α位

2，3，6，7位为β位

9，10位为meso位（中位）

天然蒽醌在母核上均有-OH，-

CH

2OH，-CH

3

，-OCH

3

，-COOH取代

或与糖成苷。

1、羟基蒽醌衍生物：

是自然界中最多的一类蒽醌衍生物，在α位均有取代基。比较稳定。（1）大黄素型：羟基分布在两侧的苯环上，呈黄色。主要存在于蓼科植物中。

2、还原型蒽醌（蒽酚或蒽酮衍生物）：

蒽醌在酸性条件下被还原成蒽酚及其互变异构体蒽酮。

蒽酚或蒽酮衍生物一般存在于新鲜植物中，在加工贮藏中会缓缓氧化为蒽醌，但如果moso位羟基与糖成苷，则不易被氧化，性质比较稳定。

（二）双蒽核

1、二蒽酮类衍生物

二蒽酮类可以看成是二分子蒽酮相互结合而成的化合物。多以苷的形式存在。如番泻苷A,B,C,D，能致泻。

二蒽酮类化合物C

10-C

10

‘键与一般的

C-C键不同，易于断裂成相应的蒽酮。

某些新鲜药材所含二蒽酮随贮存时间的延长会逐渐分解成单蒽酮。

4.3 理化性质

（一）物理性质

1、性状

天然醌类多为有色结晶体，一般为黄、橙、棕红至紫红色。

苯醌，萘醌多以游离态存在；蒽醌多以苷的形式存在，苷极性大较难得到结晶。

2、挥发性和升华性

游离的醌类化合物大多数具有升华性。小分子的苯醌、萘醌还具有挥发性。能随水蒸汽蒸馏。

3、溶解性

游离醌类化合物易溶于乙醇，乙醚，氯仿等有机溶剂，难溶于水。

蒽醌苷类易溶于甲醇，乙醇，在热水中也可溶解，但在冷水中难溶。蒽醌的碳苷既难溶于水，也难溶于有机溶剂，但易溶于吡啶中。（二）化学性质

1、酸性

醌类化合物由于多具有酚羟基，表现出一定的酸性，易溶于碱水中，加酸酸化又可重新析出。

•酸性强弱的规律：

•（1）带有羧基的醌类酸性较强，2-羟基苯醌也出现类似羧基的酸性。可溶在碳酸氢钠中。

•（2）萘醌及蒽醌苯环上β-羟基的酸性大于α-羟基。含β-羟基者可溶于

Na

2CO

3

水溶液中，含α-羟基者可溶于氢

氧化钠水溶液中。

•（3）酚羟基数目越多，则酸性增强。

酸性强弱顺序：

含-COOH >含2个以上β-OH >含1个β-OH >含2个以上α-OH >含1个α-OH

在碱性水溶液中的溶解顺序：

5% NaHCO

3, 热的NaHCO

3

, 5% Na

2

CO

3

,

1%NaOH , 5% NaOH

2、颜色反应

（1）菲格尔反应（Feigl反应）

醌类衍生物在碱性、加热条件下，能迅速与醛类及邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。

醌类在反应中只起传递电子作用，促进反应迅速进行，故醌类成分含量越高，反应速度越快。

试验操作：

取醌类化合物的水或苯溶液1滴，加25%碳酸钠水溶液、4%甲醛、5%邻二硝基苯的苯溶液各1滴，混合后置水浴上加热，于1-4分钟内产生显著的紫色。

∆(2)无色亚甲蓝反应

是苯醌和萘醌的专属显色剂，显兰色斑点，用于色谱检识，可与蒽醌类区别。

∆（3）碱液反应（Bornträger反应）

羟基醌类在碱性溶液中会引起颜色加深，羟基蒽醌类化合物遇碱液显红~紫色的反应称为Bornträger反应。

羟基蒽醌及具有游离酚羟基的蒽醌苷均可呈色，这种红色物质不溶于有机溶剂，加酸酸化后则颜色消失，若再加碱又显红色。相应的蒽酚、蒽酮及二蒽酮只显黄色，氧化成蒽醌后方变为红色。用于鉴别羟基蒽醌及其苷类。

（4）醋酸镁反应

羟基蒽醌类化合物能和0.5%醋酸镁的醇溶液生成稳定橙红色、紫红色或紫色络合物。

酚羟基数目、位置不同，显的颜色不同：环上有1个α-羟基——橙色

邻二酚羟基——蓝紫色

对二酚羟基——显紫到紫红色

各有1个α-羟基或还有间位羟基——橙红色至红色

（5）活性亚甲基试剂反应（Kesting-Craven）

苯醌和萘醌的醌环上有未取代位置时，

在碱性条件下与活性亚甲基试剂的醇溶液反应，呈蓝绿色或蓝紫色。蒽醌不反应。

∆（6）对亚硝基二甲苯胺反应

羟基蒽酮类化合物9位或10位的亚甲基很活泼，易与对亚硝基二甲苯胺发生缩合，产

生各种颜色。用于蒽酮类化合物的定性鉴别。