硅氢加成(硅氢化)反应概述.
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用
硅氢加成反应在聚合物制备及改性中的应用黄光佛 卿胜波 李盛彪 黄世强 3(湖北大学化学与材料科学学院 , 武汉 430062)摘要 : 对硅氢加成反应在制备接枝 、嵌段和网络共聚物等方面的应用作了较为详细的综述 。
关键词 : 硅氢加成反应 , 含氢硅油 , 嵌段 , 接枝 , 网络硅氢加成反应是含有 Si —H 键的有机硅化合 物与不饱和化合物在一定条件下进行的加成反 应 。
该反应的反应条件温和 、产率高 , 被广泛用来合成各种含硅聚合物 , 在有机硅化学领域占有 重要地位 。
末端或侧链 (部分) 含氢的甲基硅油 由于硅氧烷主链很柔软 , 因而端基或侧基上的活 泼氢容易与含双键的单体 、低聚物或高分子进行 加成反应 , 生成接枝 、嵌段或网络共聚物 ; 聚硅 氧烷与有机聚合物由于通过化学键结合在一起 , 它们之间有一定程度的相容性 , 这使其性能互补 成为可能 , 同时可获得新的应用 。
在铂 、钯 、铑 、镍等过渡金属催化剂作用下 , 则按配位加成机理进行 。
此类催化剂以其高 活性和高选择性在理论和应用上受到人们的高度 重视 。
过渡金属与小分子有机化合物中的杂原子 (如 S 、P 、N ) 配位形成有机金属络合物 , 可提 高催化剂的活性和选择性 , 但此类催化剂只能使 用一次 , 且稳定性欠佳 , 在空气中或受潮后易失 活 。
最近 , 人们发现用缺电子的萘醌 、二氢萘醌 等的衍生物作为铂的络合剂 , 能增加催化剂的稳定性 , 并获得高的催化作用 2。
此外 , 氯铂酸 ( H 2 Pt Cl 6 ) 在乙醇中用对二乙烯基四甲基二硅氧 烷络合 , 然后用 Na HCO 3 中和 , 加入 0112 %的 ( CH 3 ) 3 SiN HSi ( CH 3 ) 3 后形成的催化剂贮存稳 定性好 、催化活性高 3 。
硅氢加成反应自 20 世纪 40 年代末发现该反应以来 , 1 对反应机理 、催化剂以及应用方面的研究取得了长足 的进展 。
硅氢加成反应催化机理的研究进展
硅氢加成反应催化机理的研究进展熊竹君,李凤仪3,邓锋杰(南昌大学化学系,南昌330047) 摘要:综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)、离子加成机理、配位加成机理的研究动向及发展,着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(Chalk -Harrod 机理、硅基迁移、铂胶体过渡态机理、钴催化机理、铑催化机理、钌催化机理、钯催化机理、镍催化机理等。
)关键词:硅氢加成,催化机理,铂,氢硅烷中图分类号:O63414+1 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2006)06-0312-07收稿日期:2006-05-23。
作者简介:熊竹君(1983—),女,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成方面的研究。
3联系人,E -mail :fy —li @shou 1com 。
Si 的电负性由于较小,构成共价键时,仍有一定的离子化成分;所以共享电子对偏向电负性比Si 大的元素一边,可取Si δ+—Y δ-(Y =H 、C 、Cl 、F 等)的极化形式。
这是许多有机硅化合物既可进行自由基反应,又可进行离子反应的原因。
硅氢加成反应是指Si —H 键与不饱和化合物在催化剂作用下进行的加成反应。
采用此法可以方便地制得一系列有机硅单体和聚合物。
近20年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究(特别是均相和多相过渡金属络合物)取得了较大的进展。
在催化剂研究发展的同时,有关硅氢加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展。
自从人们发现硅氢加成反应以来,一直在探讨其催化机理,对不同的催化体系提出了不同的催化机理,主要分为自由基加成机理、离子加成机理、配位加成机理三大类。
1 自由基加成机理硅氢化合物由于Si —H 键键能低及其硅原子的其它性质,其均裂与高敏感性有关,故硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂[1]。
其加成反应过程为:首先是氢硅烷在过氧化物或辐射能引发下形成自由基,后者再引发不饱和烃,与之结合,生成加成产物,同时实现链转移。
浅析硅氢加成反应添加剂@@@
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Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ＝ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ （１－－１）
剂。
５ 结束语 一般的硅氢加成反应是在低分子量，易挥发性溶剂中进行， 通过溶剂促进反应物的溶解性，调整反应放热。通过加入以上添 加剂，硅氢加成反应就可以少用或不用溶剂，所得产品的溶解性 及粘度与用溶剂的硅氢加成反应所得产品的溶解性和粘度相当。 硅氢加成反应所用溶剂一般易挥发，易燃，有毒。不用溶剂，不 仅避免了实验的危险性，而且保护了环境，增加了产量。 综上所述，以上四类物质在硅氢加成反应中用作添加剂，
磷酸钠盐在无溶剂硅氢加成反应中用作添加剂，已经表现出 比丙酸钠有所提高，没有检测出抑制硅氢加成反应。但磷酸钠盐 极性强，而且很难在反应混合物中分散开，易沉淀，这大大限制 了它们的效力。
３ 含硫的添加剂 Ｈａｇｉｍｏｒ［６］等人研究了含硫化合物或硫单质作为硅氢加成反 应的添加剂，并且指出只要含有一个硫原子的有机物就能抑制副 反应。这些化合物可单独使用，也可二个或多个联合使用，在它 们中间硫单质更合适。 用硫作为添加剂的硅氢加成反应可以使用溶剂，也可以不 用，而且硫的价格低，但是硫的用量要适当，一般为反应混合 物总重量的 ０．０１－５００ｐｐｍ 。用量少了抑制副反应的功效不明 显，用量大了会使催化剂中毒，硅氢加成反应无法继续进行。
各种改性有机硅聚合物兼有有机硅的特性（的物质的特性， 具有很高的应用价值。自从 １９５７ 年 ｓｐｅｉｅｒ 发现氯铂酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６． ６Ｈ ２Ｏ ）这一有效的均相硅氢加成反应催化剂以来，硅氢加成反 应在理论研究和实际应用中得到了高度重视。但是当不饱和端基 化合物含有羟基时，硅氢加成反应易于发生副反应，严重影响产 物的性能，甚至导致产物不能使用。主要副反应有：脱氢缩聚和 缩醛形成。前者是指含有 Ｓｉ－Ｈ 的化合物和含有－ＯＨ 的化合物如： 乙醇或水，生成氢气和烷氧基硅烷或硅醇。烷氧基硅烷在随后的 反应中成为交联材料，硅醇也可以成为交联材料。后者是指丙烯 基的聚醚发生分子内重排成为烯丙基聚醚。烯丙基聚醚和系统中 的含羟基化合物反应形成缩醛。
铂催化硅氢加成反应研究进展
化工进展CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2020年第39卷第3期开放科学（资源服务）标识码（OSID ）：铂催化硅氢加成反应研究进展柯其宁，代志鹏，陈琛，陈绪煌（湖北工业大学绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北武汉430068）摘要：硅氢加成反应是合成有机硅材料最重要的途径之一，铂催化剂作为其应用最广的催化剂，具有重要的意义。
本文首先介绍了硅氢加成反应机理的研究现状；分析了聚合物长链段铂配合物、含多个铂原子铂簇化合物及N -杂环卡宾铂配合物均相铂催化剂的研究进展，致力于改善均相催化剂催化选择性差、催化活性难以控制等缺点；分别阐述了不同铂催化剂载体如无机二氧化硅、炭载体、金属氧化物、有机高分子、固载液等作为铂催化剂载体的优点，负载铂催化剂具有可回收、产物选择性好的优点，有效解决了工业上铂损失的问题；最后对铂催化硅氢加成反应的发展趋势进行了展望分析，铂负载能力的提高、铂负载催化剂的分离、硅氢加成反应的原理、催化范围的扩大等均是今后研究的重要方向。
关键词：催化剂；催化剂载体；活性；选择性；铂；硅氢加成反应中图分类号：TQ426.8；O643.3文献标志码：A文章编号：1000-6613（2020）03-0992-08Progress in platinum-catalyzed hydrosilylation reactionKE Qining ，DAI Zhipeng ，CHEN Chen ，CHEN Xuhuang(Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,Hubei,China)Abstract:Hydrosilylation is one of the most important ways to synthesize organosilicon materials.Platinum catalyst is of great significance as it is the most widely used catalyst.In this review,the research status of hydrosilylation reaction mechanism was first presented.Secondly,this paper analyzed the progress in platinum complex catalysts with long polymer segments,platinum cluster catalysts containing multiple platinum atoms and N -heterocyclic carbene platinum complexes catalysts,which were mainly designed to improve the catalytic selectivity and control the catalytic reactivity.In addition,the advantages of the supports for platinum catalysts such as inorganic silica,carbon support,metal oxides,organic polymers,and solid carrier fluids were reported.The supported platinum catalysts have the advantages of being recyclable and having good product selectivity and thus could significantly reduce platinum loss in comparison to the homogeneous platinum catalyst.Meantime,the development of platinum-catalysed hydrosilylation reaction was prospected and analysed.The improvement of platinum loading capacity,the separation of platinum-supported catalysts,the mechanism of hydrosilylation reaction,and the expansion of catalytic range are the main directions for future research.Keywords:catalyst;catalyst support;reactivity;selectivity;platinum;hydrosilylation reaction综述与专论DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2019-0958收稿日期：2019-06-14；修改稿日期：2019-09-26。
硅氢加成反应简介
硅氢加成反应简介硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物方法及原理所谓硅氢化反应是指含Si–H硅化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应上生成有机硅化合物的反应。
硅氢化反应一般采用以下三种方法[49, 50]：①含Si–H化合物直接与烯烃或炔烃在300 ℃和100～500大气压下进行反应。
此法涉及高温、高压，且得到的多为低聚体。
②利用紫外线、γ射线或有机过氧化物等引发的自由基硅氢化加成反应。
此法的问题是在发生硅氢化反应的同时可能发生烯烃或炔烃的自聚。
③用过渡金属（Pt、Pd、Rh等）及其络合物催化硅氢化反应。
这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。
其缺点是，催化剂较为昂贵，须在惰性环境下保存和使用。
常用的催化剂包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4（Ph为苯基）、RhCl(Ph3P)3、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。
常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。
目前，硅氢加成反应常采用第三种方法。
其反应机理如图2.13所示，可见,硅氢加成反应主要由氧化加成、π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。
具体而言，以H2PtCl6 ·6H2O作催化剂为例，首先四价铂（Pt IV）与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。
然后，含Si–H化合物加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。
再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物──硅烷，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用：Pt IVH-SiR'3+RPt0RPt IIRHSiR'3π-σ rearrangementPt IISiR'3RReductive eliminationPt0+R'3SiRR图2.13 硅氢加成反应机理Figure 2.13. The mechanism of hydrosilylation本文采用第三种硅氢化反应方法，以四氢呋喃为溶剂、铂烯络合物Pt(dvs)(Platinum divinyltetramethyldisiloxane)为催化剂，在40 ℃下，利用T8H8分子八个顶角上的Si–H键与二烯单体的C=C双键发生硅氢化加成反应，将所有的POSS笼通过有机链连接起来，形成三维的、有机-无机杂化网络聚合物（见图2）。
浅析硅氢加成反应添加剂
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Ｍｎ２＋＋２Ｈ２Ｏ＝ＭｎＯ２＋４Ｈ＋＋２ｅ （１－－１）
剂。
５ 结束语 一般的硅氢加成反应是在低分子量，易挥发性溶剂中进行， 通过溶剂促进反应物的溶解性，调整反应放热。通过加入以上添 加剂，硅氢加成反应就可以少用或不用溶剂，所得产品的溶解性 及粘度与用溶剂的硅氢加成反应所得产品的溶解性和粘度相当。 硅氢加成反应所用溶剂一般易挥发，易燃，有毒。不用溶剂，不 仅避免了实验的危险性，而且保护了环境，增加了产量。 综上所述，以上四类物质在硅氢加成反应中用作添加剂，
４ 含氮的添加剂 Ｍｅｈｔａ［４］等人研究了用位阻胺作为硅氢加成反应的添加剂。 实验表明，位阻胺作为添加剂不抑制硅氢加成反应，但这些位阻 胺经常是固体或高沸点液体，必须在硅氢加成反应后除去或中和 ＰＨ＝７ ，延长了反应周期，在某些程度上也限制了产品的用途。 Ｄｒａｋｅ 等人研究了用氨基化合物作为添加剂，包括有机（脂 肪的和芳香的）胺或多聚胺、含硅的有机胺或带有胺基的有机硅 化合物。 常用的胺还有在杂环Ｎ 上有脂肪基或芳基的化合物。在 这些化合物中，氨基直接或间接通过碳链与芳环相连。一般地，脂 肪胺和多聚胺较适宜。 Ｃａｍｅｒｏｎ［３］ 等研究了用含有 －ＯＨ 、－Ｃ ＝ Ｏ 或醚基的胺作 为添加剂，大大地减少了反应物双方的副反应，其分子式为： Ｎ Ｒ １ｔＲ２ｖＲ ３ｕ Ｒ １ 是 Ｈ ，１ － ８ 个 Ｃ 的烷基，６ － １ ０ 个 Ｃ 的芳基，３ － ８ 个 Ｃ 的链烯基； Ｒ ２ 与 Ｒ １ 相同或不同；Ｒ ３ 是一个含有 － Ｏ Ｈ ，－ Ｃ ＝ Ｏ 或醚 键的烷基；ｔ＝０，１ 或 ２；ｕ＝０，１ 或 ２；ｖ＝１ 且 ｔ＋ｕ＝２。 用含有 －ＯＨ，－Ｃ ＝ Ｏ， 或醚键的胺作为添加剂，对硅氢加 成反应抑制作用很小或根本没有抑制作用，因此实际上没有诱导 期，所需催化剂量也不大。常见的副反应，如脱氢缩聚和缩醛形 成明显地减少或消失。这些胺沸点都低于 ２２０℃，一般在 ９５－１８０ ℃之间，常温下为液体，与反应物互溶，易于分散，不会产生沉 淀。硅氢加成后易蒸馏除去。而且硅氢加成反应产品的分子量分 布窄，Ｍｗ／Ｍｎ 与不用此类胺时相比下降了 ４５％ ，因此产品的水 溶性好，应用范围广。 其他一些含氮化合物，如：Ｎ ， Ｎ － 二苯基 － 对 － 苯乙烯基 二胺、 三丁基胺、苯并三唑和腙等都可以用作硅氢加成反应的添加
红外光谱法研究硅氢化反应
红外光谱法研究硅氢化反应1.引言1.1 概述概述：在化学领域中，硅氢化反应是一类重要的有机合成反应。
硅氢化反应通过在有机化合物中引入硅氢键，可以使有机化合物具有更好的热稳定性和化学稳定性。
近年来，红外光谱法在硅氢化反应的研究中得到了广泛的应用。
本文旨在探讨红外光谱法在硅氢化反应中的应用，并对其未来发展进行展望。
首先，我们将介绍硅氢化反应的基本原理和机制，包括硅氢键的形成与断裂机理、反应条件对反应速率和选择性的影响等内容。
然后，我们将重点关注红外光谱法在硅氢化反应中的应用。
红外光谱法具有非常高的灵敏度和选择性，可以用于定性和定量分析硅氢化反应中产物和中间体的结构和含量。
通过红外光谱仪的测量，我们可以获取有机物中硅氢键的拉伸振动频率和强度，从而获得有关反应中硅氢键断裂和形成的信息。
同时，红外光谱法还可以用于研究反应物的吸附行为、催化剂的表面反应和反应机理的解析等方面。
红外光谱法在硅氢化反应中的应用已经取得了许多重要的研究成果，为我们深入理解硅氢化反应的机理和调控方法提供了有力的工具。
然而，目前仍存在一些挑战和待解决的问题，如如何提高红外光谱法在反应过程中的时间和空间分辨率、如何进一步利用红外光谱法研究非平衡态反应等。
本文的研究目的即是基于对红外光谱法在硅氢化反应中的应用进行归纳和总结，探讨其研究意义以及未来发展的方向。
通过深入研究红外光谱法的原理和应用，我们可以为硅氢化反应的控制和优化提供更加科学和有效的方法，推动硅氢化反应领域的发展。
1.2文章结构文章结构部分的内容应该包括对整篇文章的结构安排和每个章节的概要说明。
在文章结构部分，笔者可以按照以下方式编写：1.2 文章结构本文将分为引言、正文和结论三个部分来探讨红外光谱法在硅氢化反应中的研究应用。
具体结构如下：引言部分将首先概述本文的研究背景和相关领域的研究现状，介绍硅氢化反应的重要性和红外光谱方法的应用前景。
其次，说明文章的结构安排和各章节的内容概要。
硅氢加成(硅氢化)反应概述.
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• • • • • • 反应时间 反应温度 催化剂种类、用量 反应物的电负性、位阻效应 溶剂、反应物的极性 反应的方式
反应进程控制：红外，GPC
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第2期管雁等:硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展101不同性能材料间的粘接,实现弹性偶联,从而有效提高制品的机械、电气及耐老化等性能方面具有特殊的意义.它们已成为连接有机与无机以及有机硅与非有机硅材料的桥梁.制备碳官能团有机硅的方法主要有[1]:(1)直接合成法:在加热及铜催化剂作用下,卤代烷烃直接与硅粉反应,一步得到有机硅.此方法适合工业化生产,但产物单一.(2)有机金属化合物法:含烃基的有机金属试剂,与含Si2X(X为卤素)键或Si-OR键的硅烷进行取代反应,使烃基与硅原子连结.此方法在产物中能引入特殊官能团,但由于要用到大量有机溶剂,不适合工业化生产.(3)热缩合法:含硅氢键的化合物,在高温(>450℃)下可与烷烃,特别是与氯代烷烃发生脱H2或脱HCl的缩合反应,使链烃基与硅原子连结.此反应简单,但要求的温度高,且只适合于某几个反应,应用狭隘.(4)硅氢加成法:含有硅氢键的有机硅化合物和不饱和烃在催化剂的作用下进行加成反应.其中硅氢加成反应是制备碳官能团有机硅单体和有机硅聚合物的重要手段,许多含官能团的有机硅单体和有机硅聚合物都是通过该反应合成的.与其他方法相比,硅氢加成可以合成的产物品种最丰富,且具有反应温和,易于控制,副反应少,产物纯净等优点,因此硅氢加成反应是有机硅化学中研究最多、应用最广的一类反应.六十多年来,碳2碳和碳2杂原子多重键的硅氢加成反应不仅在实验室得到广泛研究,还已经广泛应用于工业生产领域.1.2 硅氢加成的催化剂对硅氢加成反应具有催化活性的物质多为Ⅷ族金属的化合物或络合物,后来的一些研究表明,Ⅶ族金属化合物和一些稀土金属化合物对硅氢加成反应也具有较好的催化活性,常用的金属有铂、钯、铑、钌、铜、铁、锰、镍、钴、钨、钼、锕系和镧系金属.自1947年Sommer等[2]发现硅氢加成反应以来,人们已对此反应特别是对过渡金属催化的硅氢加成反应进行了大量的研究,并取得了很大进展[3,4].但由于反应选择性不高,尤其是在一些体系中难以避免不饱和化合物的聚合反应发生,使得其应用受到许多限制,对此科学家围绕该反应展开了一系列研究.目前,在硅氢加成反应催化剂的研究中,铂催化剂是研究最全面、应用最广的一类催化剂.本文主要介绍铂催化剂的研究进展.2 铂催化剂的研究进展2.1 第一阶段:过渡金属催化剂的发现用铂等金属及其盐作为硅氢加成的催化剂在很多专利中提及,最早涉及此方面研究的是一篇法国专利[5],它称可以从元素周期表的IIIA、IVA、IB和IIB族中选择元素,用它们的化合物及其盐可以作为硅氢加成反应的有效催化剂,V III族中的金属及其盐也能有效地催化硅氢加成反应,但是该文献并没有给出具体的例子.1953年,Wagner和St rot her对铂作为催化剂进行了详细的研究[6],报道称用铂黑、铂石棉和铂硅都能有效地催化烯烃和三氯硅烷的加成反应.随后,Wagner报道[7]指出把铂吸附到炭上有超乎寻常的催化活性,它能催化三氯硅烷和乙炔、乙烯、丁二烯、氯丙烯和偏氟乙烯的加成反应,有的反应在130℃就能进行,但大多数反应只有在高温下才能进行.虽然确定了过渡金属能有效地催化硅氢加成反应,但是由于存在催化剂用量大、催化选择性不高、转化率低等缺陷,该反应并不适合投入工业生产.因此,人们寻求一种理想的催化剂,它能使官能团加成到预想位置,且过程温和,反应温度足够低以减少副反应的发生.2.2 第二阶段:均相催化剂的发现1957年,Speier[8]发现氯铂酸水合物(H2Pt Cl6・6H2O)的异丙醇溶液可以催化硅氢加成反应,是一种非常有效的均相硅氢加成反应催化剂(后被命名为Speier催化剂).在此之前,硅氢加成反应通常采用过氧化物和贵金属作催化剂,使用这类催化剂时存在收率低、相容性差等问题,Speier催化剂的发现极大地提高了硅氢加成反应的收率和反应速度.但是,Speier催化剂仍然存在催化剂用量大,对目标产物的选择性较低,且对有些反应不具有催化活性 化 学 研 究2010年102等缺点.研究发现,加入一些助剂能够提高硅氢加成反应的速率和选择性.但是,这些对硅氢加成有利的助剂种类各异,以至于无法确定哪种结构或性质的助剂对反应起到了促进作用.甚至难以确定一种助剂确切对哪个特定的反应起作用,因为反应还和硅氢试剂、不饱和试剂以及催化剂的结构和性质有关.如:弱碱性胺(如吩噻嗪)可以促进三氯硅烷和氯丙烯的加成反应[9],但是甲基二氯硅烷和氯丙烯反应则需要一种碱性较强的胺(如三丁基胺)才对反应有促进作用[10],碱金属碳酸盐或重碳酸盐的存在有利于烯丙基胺和烷氧基硅烷反应[11].其它的助剂还有:磷化氢、氧气[12]、含氧的有机物包括醛和不饱和酮[13-14]、有机或无机的锡钴化合物以及其他的一些有机物如醇、二醇、醚、酯[14]等等.很多助剂都可以促进硅氢加成反应,但是这些助剂的用途却很狭隘,大多只能对一种硅氢试剂与一种不饱和试剂发生的一种反应起作用.副反应的发生也会降低反应的产率和选择性,如聚合反应和异构化.人们想提高反应产率、速率及选择性,就要减少这些副反应的发生.某些助剂的加入可以减少一些副反应的发生,如:在用铂催化三甲氧基硅烷和环氧烯烃的加成反应时,加入甲醇可以有效减少β2异构体的产生[15].2003年,West meyer提出[16],在用铂做催化剂催化硅氢加成反应时,加入一种弱亲核性质的胺,如:苯胺、吩噻嗪、嘧啶等,可提高多数烯烃硅氢加成反应的产率.2.3 第三阶段:零价催化剂的发现1973年,Karstedt发现了零价铂络合物催化剂[17],大大提高了铂催化剂在硅氢加成反应中的催化效率及应用范围.零价铂络合物催化剂通常称为Karstedt催化剂,是在醇中用铂卤化物和Si上连有乙烯基的硅氧烷或聚硅氧烷反应,然后用碳酸钠中和、苯洗涤后制得的铂配合物.Speier催化剂和Karstedt催化剂都是均相催化剂,但后者比前者的催化效率高,使用范围广且用量少,所以目前应用非常广泛.Karstedt催化剂的发现,是硅氢加成反应催化剂研究领域的又一重大进步.目前广泛使用的均相铂催化体系难以从反应体系中分离回收,且腐蚀金属容器,对某些反应催化活性不高,诱导期不易控制,应用受到一定限制.2.4 第四阶段:负载型催化剂的发明至今,人们对铂配合物催化剂及其催化硅氢加成反应的研究取得了一定的理论和实际应用成果,我国在这方面的研究异常活跃,一些成果已经达到国际先进水平.开发能克服上述均相催化剂缺点的负载型铂族金属配位催化剂,有着重要的工业价值,并已引起广泛的注意.负载型铂配合物催化剂种类繁多,报道的主要有:硒醚铂配合物[18-20]、硫铂配合物[21-24]、硒杂冠醚铂配合物[25-28]、螯合型铂配合物[29]、富勒烯及其衍生物铂配合物[30-32]、烯丙基硅(氧)烷铂配合物[33]等.这些非均相催化剂提高了催化剂的回收率及循环使用次数,但是,非均相催化剂大多仍存在催化效率不高、易失活、循环使用次数不多的缺点,所以,非均相催化剂有待于进一步的研究与改善,这也是当今研究的一大热点.铂为贵金属,价格昂贵.要使硅氢加成反应实现工业化,必须降低使用催化剂的成本,措施之一是降低铂催化剂的用量,研究发现使用氯铂酸或铂络合物做催化剂可大大减少催化剂用量而达到有效的催化效果;其二是循环使用催化剂,现在有很多人研究的把铂负载到担体上制成非均相催化剂,提高了催化剂的回收率及循环使用次数.但是,这两方面的研究仍然存在各自的缺陷,还有待完善.3 硅氢加成反应机理3.1 自由基加成机理因为Si-H键键能相对于C-H键键能要低,所以早期的报道认为硅氢加成反应为自由基加成机理,因为此原因,早期的硅氢加成反应和机理方面的探索都致力于自由基引发加成反应的研究.硅氢加成反应的自由基引发过程类似于硼氢化物与烯烃的加成,且为反马氏加成[34-35].硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂,达到硅氢加成反应的目的[1].但是,由于自由基加成反应选择性不高,副反应多,特别是在一些体系中不可避免的发生不饱和烃聚合等,所以使用受到限制,现在已较少研究.3.2 配位加成机理近二十年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究取得了较大进展,在催化剂研究发展的同时,有关硅氢 第2期管雁等:硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展103加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展.一般认为,过渡金属催化剂催化硅氢加成反应属于配位加成机理,目前人们对此反应的机理主要持两种观点:一种为Chalk2Harrad机理[36];另一种认为真正的催化活性物种是“胶体铂”,以Pt(COD)Cl2等催化剂为代表[38].3.2.1 Chalk2Harrad机理1965年,Chalk和Harrad共同提出了硅氢加成反应的Chalk2Harrad机理[36],基于对氯铂酸的研究,从分子水平探讨催化硅氢加成反应机理,提出了过渡金属络合物催化硅氢加成反应的机理.由于该机理比较合理、系统,所以也为其他过渡金属络合物的催化机理提供了理论依据.图1 Chalk2Harrad机理示意图Fig.1 The schematic diagram for the Chalk2Harrad mechanism该机理认为过渡金属催化剂先与烯烃结合,形成过渡金属-烯烃配合体,再由硅氢试剂进攻,进行加成,得到硅氢加成产物.该反应历程同时还解释了烯烃的异构化、低聚反应及还原消除反应等副反应,如图1所示,当k3>k-2时,烯烃不会产生异构化,而当k-2>k3时,异构化就会产生了.Chalk和Harrad还提到在烯烃进行硅氢加成反应时需要O2及反应液会出现黄色,但对O2是如何起作用以及反应液为何会有颜色的变化等,没有给出解释.3.2.2 胶体铂机理随着具有高催化活性的Karstedt催化剂的出现,说明零价铂络合物是硅氢加成反应的有效催化剂,这时无法用Chalk2Harrad机理来解释了,人们开始探索新的反应机理.20世纪80年代,Lewis等人对硅氢加成反应的催化剂进行了深入的研究[37],并用透射电镜分析硅氢加成反应后的溶液时,发现了胶体铂的存在,于是提出了胶体铂机理.该机理认为在反应中真正起催化作用的是胶体铂,胶体铂是由三乙氧基硅烷还原形成,反应历程如图2所示.胶体铂机理主要内容为:(1)铂反应有明显的诱导期,是因为反应前先要形成真正起催化作用的胶体.(2)反应出现Chalk2Harrad机理中提到的“特征性黄色”,是因为胶体铂的形成,随着胶体铂分子量的增大,颜色越来越深.(3)硅氢试剂先与胶体铂结合形成中间体2,再由烯烃进攻2进行硅氢加成(这正好与Chalk2Harrad机理相反).(4)在进行加成反应时,中间体2可看作是一个亲核试剂,不饱和烃则是亲电试剂,所以当硅氢试剂上连有吸电子基团而不饱和烃上连有供电子基团时,更容易进行加成反应.(5)O2在反应中实际上起到的是一个助催化剂的作用,在反应中并没有消耗掉.综上可见,这两个机理的共同点是催化剂都要先和一种试剂反应形成中间体,再由另一种试剂进攻这个中间体得到硅氢加成产物.但是,这两个机理也存在截然不同的观点,Chalk2Harrad机理认为催化剂先与烯烃配位形成中间体,再由硅氢试剂进攻这个中间体完成加成反应;而胶体铂机理认为催化剂先与硅氢试剂配位形成中间体,再由烯烃进攻这个中间体完成加成反应.104 化 学 研 究2010年这两个机理各自解释了硅氢加成反应中出现的一些现象,但又不能解释所有的现象.因此,硅氢加成反应机理还有待于进一步的研究和完善,只有弄清硅氢加成反应的微观机理,才能有助于新型、高效催化剂的筛选.图2 胶体铂机理示意图Fig.2 The schematic diagram for the Pt 2colloid mechanism 4 结论与展望自发现过渡金属铂可催化硅氢加成反应以来,科学家围绕该反应展开了反应机理、催化剂筛选、提高产率以实现工业化等一系列研究.随着科技的进步,这些研究都有了不同程度的进展,如反应机理和反应现象方面大多有了合理的解释,工业化方面产率也得到了相当大的提高,催化剂的用量和循环再生方面也有了较大的进展.然而,随着有机硅产业化的发展,该反应研究所存在不完善的地方逐渐显现出来.如反应机理方面,有些问题还存在争议及不能解释的地方.另外,尤为重要的一点是,该反应的工业化成本太高等难题有待于更好地解决.相信通过不断的努力,通过进一步研究铂催化剂及其催化硅氢加成反应的催化机理,找到具有用量少、活性高、选择性好且易从反应体系中分离的可重复使用的催化剂,可以使该反应的研究更加完善,并推动整个有机硅产业化的快速发展.参考文献:[1]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M ].北京:化学工业出版社,2000:25.[2]Sommer L H ,Pietrusza E W ,Whitmore F C.Peroxide catalyzed addition of trichlorosilane to 12octene [J ].J A m ChemS oc ,1947,69:188-191.[3]Speier J L.Homogeneous catalysis of hydrosilation by transition metals [J ].A dv Organomet Chem ,1979,17:407.[4]Marciniec prehensive handbook on hydrosilylation [D ].Oxford :Pergamon ,1992.[5]Mac Kenzie C A ,Spialter L ,Schoff man R I.Reaction of silanes with unsaturated aliphatic compounds :French ,961816[P].1949.[6]Wagner G H ,Strother C O.Process of producing organosilicon compounds :USA ,2632013[P].1953.[7]Wagner G H.Reaction of silanes with 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硅烷交联剂的生产工艺
硅烷交联剂的生产工艺硅烷交联剂是一种重要的有机硅材料，广泛应用于各种领域，如建筑材料、电子器件、绝缘材料等。
下面将详细介绍硅烷交联剂的生产工艺。
硅烷交联剂的生产工艺主要包括原料选择、合成反应、产品分离与纯化等几个步骤。
首先是原料选择。
硅烷交联剂的主要原料是硅氢化合物和含有可交联基团的有机化合物。
硅氢化合物通常选用硅烷、聚硅氢烷或聚硅氨烷；有机化合物可以选择含有烯烃基团的硅烷偶联剂或硅烷单体。
除了这些主要原料外，还需要一些辅助原料和溶剂。
接下来是合成反应。
硅烷交联剂的合成反应分为两步：硅氢化反应和烯烃交联反应。
首先是硅氢化反应，即硅氢化合物与有机化合物发生加成反应，在加成反应过程中，硅氢化合物分子中的硅氢键与有机化合物中的烯烃基团发生加成反应，生成硅烷交联剂的前体。
硅氢化反应一般在适当的温度和压力下进行，常用的催化剂有铂系催化剂和钯系催化剂。
硅氢化反应之后是烯烃交联反应。
此时需要引入一种引发剂，例如过氧化物、有机过氧化物或者光引发剂，能够引发烯烃基团发生自由基反应，从而使得硅烷交联剂的前体分子之间发生交联反应。
交联反应的条件需要考虑温度、压力和时间等因素，保证反应的进行和交联效果的良好。
接下来是产品分离与纯化。
在合成反应后，所得到的产物需要经过分离和纯化的过程，以获取纯度较高的硅烷交联剂。
一般情况下，通过蒸馏、结晶、过滤和干燥等方法对产物进行分离和纯化处理。
以上就是硅烷交联剂的生产工艺的主要步骤。
在实际生产过程中，还需要注意控制反应条件，选择适当的催化剂和引发剂，以及进行产品的分析和测试，确保产品的质量。
同时，在生产中还应注意安全生产和环境保护，提高生产效率和降低成本。
硅烷交联剂的生产工艺是一个复杂的过程，需要工程师和技术人员的共同努力和实践经验的积累。
随着科学技术的不断发展，硅烷交联剂的生产工艺也在不断完善和改进，以满足不同领域的需求和应用。
路易斯酸al烯烃硅氢化反应
路易斯酸al烯烃硅氢化反应
路易斯酸催化的烯烃硅氢化反应是有机合成中常见的一类反应，它可以将烯烃与硅氢化合物发生加成反应，生成硅取代的饱和化合物。
下面我将从多个角度来回答你关于路易斯酸催化的烯烃硅氢化
反应的问题。
1. 反应机理：
路易斯酸催化的烯烃硅氢化反应的机理通常涉及烯烃与硅氢化
合物的加成反应。
首先，路易斯酸（如氯化铂、氯化铑等）与硅氢
化合物形成络合物，然后烯烃与络合物发生加成反应，生成硅取代
的饱和化合物。
最后，通过与溶剂或其他反应物的反应，可以脱除
络合物，得到最终产物。
2. 反应条件：
路易斯酸催化的烯烃硅氢化反应通常在惰性气氛下进行，以避
免氧气和水的干扰。
反应温度和反应时间可以根据具体的反应体系
和反应物的性质来选择，一般在室温至高温范围内进行。
3. 应用：
烯烃硅氢化反应在有机合成中具有广泛的应用。
它可以用于合成有机硅化合物，如硅醚、硅胺和硅醇等。
这些有机硅化合物在药物合成、化妆品工业和材料科学等领域都有重要的应用。
4. 反应优势：
烯烃硅氢化反应具有一些优势。
首先，它可以在温和条件下进行，避免了高温和高压条件下的反应。
其次，该反应具有较高的反应选择性和产率，可以高效地将硅氢化合物加成到烯烃上。
此外，该反应还具有较好的功能团容忍性，可以在存在其他官能团的化合物中进行。
综上所述，路易斯酸催化的烯烃硅氢化反应是一种重要的有机合成方法，它可以高效地合成有机硅化合物，并在药物合成、化妆品工业和材料科学等领域发挥重要作用。
铂催化硅氢加成反应研究进展
表 2结果表明 , Chalk - Harrod过程 ( 3)和修 正的 Chalk - Harrod过程 ( 3 )在动力学和热力学 上均具 有 可 能 , 但 烯 烃 插 入 过 程 更 加 倾 向 于 Chalk - Harrod过程 。 [ 8 ]
2 表观均相催化剂
211 Sp e ie r催化剂 Speier催化剂为氯铂酸的水合物 (通常为
S. Sakaki等人还选取了 PtH ( SiH3 ) ( PH3 ) 2 和乙烯对图 2中的 3和 3′过程用从头算理论进行 了建模计算 , 结果如表 2所示 。
表 2 乙烯插入 PtH ( SiH3 ) ( PH3 ) 2 中 Pt—H和 Pt - SiH3 时的活化能 ( Ea )和反应能 ( & E)
铂分子配合物一般可写成 Lm Pt ( + n ) Xn ; 其中 L 为有机配体 , X 为卤素 , 0 ≤m , n ≤4。 最常见的 L 配体包括含 N、 P、 S等元素的芳香 族化合物以及非累积环二烯烃 , 如二氯双 (三 苯基膦 ) 合铂 、双环戊二烯二氯化铂 。二氯双 (三苯基膦 ) 合铂催化氯丙烯和三氯硅烷的加成
Ka rsted t催化剂的颜色会随着储存时间的 延 长逐渐加深 ; 甚至发生铂黑沉积 , 导致催化剂活 性降低 。M1 Ogawa等人指出 , 用低摩尔质量乙 烯基硅氧烷稀释 Karstedt催化剂可以起到稳定作 用 [ 15 ] 。 Karstedt催化剂与聚硅氧烷具有良好的相 容性以及低 Cl/ Pt原子比 , 使其可以广泛用作加 成型硅橡胶的交联催化剂 [ 16 - 18 ] 。 213 铂分子配合物
收稿日期 : 2007 - 08 - 09。 作者简介 : 陈久军 (1979—) , 男 , 硕士生 , 主要从事
内烯烃的硅氢化
内烯烃的硅氢化内烯烃是一类具有特殊结构的碳氢化合物，其中含有一个或多个碳碳双键。
硅氢化是指在内烯烃分子中，将硅氢化合物与内烯烃反应，生成硅取代的产物的化学反应。
硅氢化反应在有机合成中具有重要的应用价值，不仅可以用于合成有机硅化合物，还可以用于合成其他有机化合物。
硅氢化的主要方法是通过将硅氢化合物与内烯烃反应来实现。
硅氢化合物一般具有Si-H键，可以给予内烯烃的碳碳双键部位亲核攻击，从而形成硅取代产物。
常用的硅氢化试剂有三甲基硅氢化铝、二甲基硅氢化锂等。
对于不同的内烯烃，选择合适的硅氢化试剂可以实现不同的反应选择性。
硅氢化反应的产物具有独特的化学性质和应用价值。
由于硅氢键的存在，硅取代产物具有较高的热稳定性和化学稳定性，可以在一定条件下进行加热、水解等反应。
此外，硅取代产物还可以通过进一步的化学反应进行官能团的引入、分子结构的改变等，从而获得具有特定功能的有机化合物。
硅氢化反应在有机合成中具有广泛的应用。
一方面，硅氢化反应可以用于合成有机硅化合物。
有机硅化合物在化工、医药等领域具有广泛的应用，如硅橡胶、有机硅涂料、有机硅油等。
另一方面，硅氢化反应还可以用于合成其他有机化合物，如羧酸、醇、醚、酮等。
通过选择合适的硅氢化试剂和反应条件，可以实现不同官能团的引入，从而获得具有特定功能的有机化合物。
总结起来，硅氢化是一种重要的有机反应，可以用于合成有机硅化合物和其他有机化合物。
硅氢化反应具有广泛的应用前景，对于有机合成和功能化合物的研究具有重要意义。
随着对硅氢化反应机理的深入研究和新型硅氢化试剂的开发，硅氢化反应将在有机合成中发挥更加重要的作用。
有机硅讲座PPT学习教案(2024版)
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
其水解反应的机理可表示为：
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第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
研究结果证明：Si-Cl键的水解发生的是亲核取代反应，是二级反应，即SN2反应。水分子从氯原子的背后进攻活性中心，Si原子形成五配位的过渡态：
第15页/共86页
第一部分 二甲基二氯硅烷的水解二、氯硅烷的水解反应机理及动力学
Si-Cl键是很活泼的键，其水解非常迅速，以至在正常的条件下难以监测水解反应，对研究其动力学及反应机理带来困难。 研究氯硅烷的水解速度通常是将其溶于溶剂（如二氧六环、二甲基乙二醇醚），在少量水的存在下，进行观察。
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第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
（1）可混溶于水的惰性溶剂
四氢呋喃、二氧六环等。
n=3、4、5…… 环硅氧烷（主）
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第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
（2）不溶于水或微溶于水的溶剂
甲苯、二甲苯、乙醚、二丁醚、三氯乙烯等。
(主) （少）
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第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
（3）非极性溶剂
庚烷等。
(主)
用MgCO3作酸吸收剂，可得高羟基含量的羟基硅油。为什么？
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第一部分 二甲基二氯硅烷的水解
初级水解产物：
溶于水；不溶于庚烷
在高温下惰性气体中，端OH基聚硅氧烷，会发生硅氧烷分子主链的解扣式降解反应，形成小分子环硅氧烷：
在更高的温度下，会发生Si-O-Si主链的热重排降解：
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第二部分 聚硅氧烷的裂解反应
另外在300℃以上，Si-C键也会断裂，同时产生CH4气体
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硅氢化反应
硅氢化反应：文献综述（XX 大学化学化工学院 XXX 214562）摘要：硅氢化反应是氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应。
硅氢加成反应自1947 年sommer 等人发现以来, 经过半个多世纪的发展, 已经成为有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。
由于硅一氢键主要向碳双键和碳三键加成, 生成水解稳定性好的硅碳键, 所以在硅单体、偶联剂、硅橡胶和许多含硅高分子中得到广泛应用。
本文主要就硅氢化反应的机理及其应用做了一些讨论。
关键词：硅氢化反应 合成 有机硅前言硅氢加成反应是指Si-H 基与不饱和碳碳键的加成反应, 这是有机硅化学中研究最多的一个反应。
Si- H 基具有类似金属氢化物的性质, 比较活泼但又比金属氢化物稳定, 便于保存和使用; 能够与不饱和碳碳键进行加成反应, 生成水解稳定性好的Si C 键。
在催化剂作用下,在室温或稍高于室温的温度下即可进行。
因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[ 1- 2] 。
硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂, 其中以铂的配合物最有效。
此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。
对于均相催化剂, 由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境, 从而改变其活性和选择性, 所以发展较快[ 3- 4] 。
1硅氢加成反应的一般原理1.1简介硅氢加成反应的方程式如下[ 2, 3]:这里有两个技术关键: 首先, 要在硅胶表面形成Si —H 键。
可以将全羟基化的多孔硅胶改性, 将Si —OH 基转化为Si —H 基; 或者直接制备聚氢硅氧烷凝胶( HSiO 3/ 2) n [ 5 , 6] 。
也可以用化学蒸气沉积法( CVD) , 将1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷覆盖在硅胶表面以形成Si —H 键。
另一个技术关键是提高硅氢加成反应的产率[ 7] 。
用含Si —H 键的化合物与末端链烯烃进行加成, 这是实验室获得均相Si —C 键的最重要的方法之一。
二氧化硅-聚硅氧烷负载铂铑络合物催化硅氢加成反应
二氧化硅-聚硅氧烷负载铂铑络合物催化硅氢加成反应2016-06-28 13:17来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
二氧化硅-聚硅氧烷负载铂铑络合物路线图
不饱和化合物与含氢硅单体的硅氢加成反应是制备功能有机硅化合物和聚合物的重要方法。
除广泛应用的氯铂酸催化剂(Speier’s催化剂)外，对其它铂族金属配位催化剂的研究已引起人们的注意。
但这些催化剂大都溶于反应介质,很难从反应体系中回收,因此,均相配位催化剂的高分子化已成为近年来的研究热点。
有机硅聚合物负载双齿硫杂冠醚铂配合物对硅氢化反应具有良好的催化和重复使用性能,但最佳使用温度较高。
一般说来，单齿配合物往往比双齿配合物的反应活性更高。
武汉大学化学系陈远荫等人对6－（ω'-十一碳烯氧甲基）-1-硫杂-4，7，10，13-四氧杂环十五烷与三乙氧基硅烷进行硅氢加成，产物依次以气相法二氧化硅固载、氯亚铂酸钾或三氯化铑络合，合成了相应的二氧化硅-聚硅氧烷负载硫杂-15-冠-5-铂、铑配合物，并研究了它们在烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应中的催化性能．结果表明，二者均为硅氢加成反应的高效催化剂．具体合成路线如上：。
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主要内容
• • • • • 什么是硅氢化反应 与烯烃类的反应 与炔烃类的反应 改性有机硅聚合物及固化应用 光激活硅氢化反应
什么是硅氢化反应？
Si
H
+
C
O
C
N
......
硅氢化合物与不饱和键发生加成反应，是形成硅碳键的主要方式。
与烯烃类的反应
Si
α
可通过碳谱进行鉴别
Si
H
+
α
β
Si
β
络合型反应机理
催化剂 铂金系列
• H2PtCl6×6H20 异丙醇 THF 酮 醚 （先与不饱和键进行络合） 负载型铂金催化剂 采用炭、硅胶等多孔材 料进行
卡斯特型铂金催化剂 与乙烯基双封头、乙烯基硅油、乙烯基环体 络合
多样化铂金催化剂
含磷、含醌 解 决 相 容 性 ︐ 活 性 方 面 ︒
含氮
卡宾烷
改性有机硅聚合物及其固化应用
引入环氧
引入丙烯酸酯
引入杂环 光学材料
固化应用
硅橡胶体系、灌封胶、硅凝胶、封装胶等领域 加热固化，形成交联体系
催化剂中毒相关
• 卡斯特型催化剂活性高 • N,P,S等配位能力更强，活性降低 • 加强条件：提高温度，延长时间等
硅氢化中的副反应
环氧开环
自聚 硅氢与硅羟基 硅氢与硅氯 硅氢与硅甲氧基
多样化铂金催化剂
能够有效的进行含各种官能团的硅氢化反应，反应时间虽长，可以有效的脱除 催化剂。
钯金催化剂二烯烃环二烯烃大位阻反应镍、铑催化剂
镍催化苯乙烯硅氢化反应
铑催化 高选择性
其他催化
• 催化剂的种类：钴，铁等络合物 • 离子型加成：三氯化铝 • 自由基型加成：自由基引发，副反应多。
与炔烃类的反应
反应影响因素
• • • • • • 反应时间 反应温度 催化剂种类、用量 反应物的电负性、位阻效应 溶剂、反应物的极性 反应的方式
反应进程控制：红外，GPC
光激活硅氢化反应
催化剂的合成
O O
R1
R2
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