第十一章荧光粉制备

3 高温固相过程
作用：基质晶格的形成与激活剂的引入
• 在已有基质晶格中引入激活剂
ZnS:Ag
• 形成基质晶格的过程中同时完成掺杂过程
Zn2SiO4:Mn2+ Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+
2ZnO+SiO2+0.002MnCO3→Zn2SiO4:Mn2+(0.02)+CO2↑ 6CaHPO4+3CaCO3+0.9CaF2+0.1CaCl2+0.1Sb2O3+0.4MnCO3 →Ca5(PO4)3(F0.9Cl0.1):Sb3+(0.1)， Mn2+(0.2)+CO2↑
在高温下，通过各种离子的互扩散、迁移完成基质晶格的形成与激活剂的引入
工艺过程
原材料提纯
混合、球磨
高温煅烧
粉碎、球磨
分选
漂洗
表面处理
筛分
产品
1 原材料提纯
极少量杂质的存在可能有效地赋予或严重地影响材料的发 光性能
• 在纯净的ZnS晶体中掺人0.01%(质量)的Ag+离子作为激活剂， 可以使它在阴极射线激发下产生明亮的蓝色荧光
料 Sb203——锑离子
Mn3(PO4)2——锰离子、磷酸根
原材料按化学计量比配置吗？
NYeos？
No？
卤粉的发光效率与Me/P比例的关系
粉体组成中，P组分应超过化学 计量比2-3%
含氧酸盐荧光粉的粉体构成通常 偏离最终产物的化学计量比
例：在Zn2SiO4的粉体中SiO2 应过量
例一： BaFCl : Eu2+（利用低熔原材料做助溶剂）
• 用BaCl2和BaF2及少量EuCl3在760℃反应制备BaFCl : Eu2+ • 加入过量的BaCl2作为助熔剂。在反应结束后再将多余BaCl2洗
去。
例二：Y3O3:Eu3+（加入助溶剂降低反应温度）
第十一章 荧光粉的制备
一、发光材料制备方法概述
采用高纯原料、运用精细化学工艺、制备 具有特定化学组成、晶体结构和缺陷的高 纯化合物的过程
制备方法分类
高温法
• 高温固相反应 • 喷雾热分解 • 燃烧法 • 微波辅助加热法
溶液法
• 沉淀法 • 水热法 • 溶胶-凝胶法
二、高温固相反应法
Me= Ca+Sb+ Mn
超过化学计量的部分 • 在煅烧过程中挥发掉 • 也可能形成一些副产物，需要 在煅烧后清洗去除
（1）当
(Ca Mn ) / P 1.61
(F Cl ) / P 2.2 / 6 Sb / P (0.15 ~ 0.2) / 6 时亮度最大 （2）随 F / Cl、Mn / P、Sb / P和(F Cl ) / P 的摩尔比增加， ESb / EMn能量比降低； 而随着 (Ca Mn ) / P增加， ESb / EMn能量比增大
这类有害于晶体发光的离子叫做猝灭物质(Killers )
• 有某些杂质虽然不猝灭特定的发光，但却可能使晶体中产生不需 要的额外的发射谱带
使用分离不够纯净的某种稀土离子掺人晶体作为激活剂时，很可能 带入另一种稀土离子，使晶体产生另一稀土离子的发光谱带，造成 不纯正的发光颜色
在发光材料制备和生产过程中要保证物质的纯净和 环境的洁净
各种器皿、用具的洁净、高纯去离子纯水的制备或取得、各种化学原料试剂 的提纯、工作场所的洁净和空气的净化
（A）高纯硫化锌/镉的制备
高纯硫酸锌/镉溶液与纯净的硫化氢气体反应
• 向提纯的的ZnSO4溶液中通入纯净的H2S气体，即生成ZnS沉淀 • （溶液温度90℃，H2S压强70-80 mmHg）
CH3]2 • 长时间澄清后，过滤得到高纯ZnSO4溶液
2 发光材料粉体的配比
以Ca5(PO4)3(F，Cl):Sb3+，Mn2+为例
原
CaHPO4——磷酸根和钙 CaCO3——钙离子
占粉体总 重量Baidu Nhomakorabea约 90%
决定产物的最
材
CaF2——氟离子、钙离子
终形貌
CaCl2——氯离子、钙离子
加热混合物至适当的高温以加速离子迁移 的速度
气态输运和液态输运在高温固态反应中发 挥重要的作用
4 助熔剂（ Fluxes）
目的——促进高温固相反应，使之容易进行 助溶剂——熔点比较低、对产物发光性能无害的碱金属或
碱土金属卤化物、硼酸等 用法——添加在反应物中 机理——助熔剂在高温下熔融，可以提供一个半流动态的
获得高纯度硫酸锌/镉溶液是关键
市售的化学纯ZnSO4·2H2O的纯度为95~98%，含有少量的Fe2+、 Cu2+、Ni2+等有害杂质
提纯方法（之一）
• 将ZnSO4·2H2O溶于纯水（电阻率>10MΩ·cm）配置成10%的溶液 • 过滤除去不溶物 • 加入适量的H2O2以氧化Fe2+为Fe3+ • 加入适量Mg(OH)2浆液，使Fe3+形成Fe(OH)3沉淀析出，过滤 • 在清液中加入(NH4)2S溶液，使Cu2+沉淀为CuS • 然后加入丁二酮肟，使Ni2+沉淀为Ni[CH3-C(=N-OH)-C(=NO-)-
Ag+离子在晶格中形成了一些发光中心
• 如果在ZnS : Ag+中含有0. 001%(质量)的Ni2+离子，则会完 全猝灭这种蓝色荧光
Ni2+离子(或其他铁族元素离子，Fe2+、Co2+)在晶体的禁带中构 成深的局域能级，成为自由电子和空穴的无辐射复合中心，发光中 心吸收的激发能被转递给这些铁族元素离子。
环境，有利于反应物离子间的互扩散，有利于产物的晶化 （液态输运）
效果—— 降低固相反应温度，促进结晶
助溶剂未熔化
助溶剂熔化形成液相
ZnS颗粒尺寸与助溶剂和煅烧时间的关系.
助溶剂的熔(a) 点卤化低物助于溶剂煅的熔烧点温高于度煅烧—温度—液相输运
(b)卤化物助溶剂的熔点低于煅烧温度
助溶剂的作用
决定固相反应的因素
• 内部因素
各反应物组分的能量状态，晶体结构，缺陷，形貌（包括粒度、 孔隙度、表面积等）
• 外部因素
反应物之间充分接触的状况，反应物受到的温度、压力以及预 处理的情况（如辐照、研磨、预烧、淬火等），反应物的蒸气 压或分解压，液态或气态物质的介入等
应将反应物粉细研磨至很细的颗粒，并使 它们混合均匀，使反应物之间有最大的接 触面积和最短的互扩散距离