第7章二元相图-2

亚共晶合金：成分位于共晶点以左，M点以右的合金
过共晶合金：成分位于共晶点以右，N点以左的合金
2）共晶合金的特殊性质
①比纯组元的熔点低，简化了熔化和铸造的操作； ②共晶合金比纯金属有更好的流动性，在凝固之中防止了阻
碍液体流动的枝晶形成，改善铸造性能；
③恒温转变减少了铸造缺陷； ④共晶凝固可获得多种形态的显微组织。
影响偏析因素：
内因 ①合金液、固相线之间的水平距离和垂直距离：水平距离越大，合金凝 固时的成分间隔越大，先后凝固出的固溶体成分差别越大，偏析越严重； 垂直距离越大，合金凝固的温度间隔越大，高温时和低温时凝固出的固 溶体成分差 别越大，而且低温时原子的扩散速度也慢； ②组元的扩散能力：一般扩散能力越小偏析程度越大，扩散能力越大， 偏析程度越小。 外因 合金的浇铸条件：冷却速度越大，偏析越严重，冷却速度越小偏析越小。
F
Pb
G Sn
纯Pb的熔点(327.5 ˚C) 纯Sn的熔点(231.9 ˚C) 共晶点(61.9%Sn, 183˚C) 点 Sn在Pb中的最大溶解度(19.2%Sn, 183˚C) D Pb在Sn中的最大溶解度(2.5%Pb, 183˚C) TPb E TSn 液相线 TPbCEDTSn 固相线 CED 共晶线(水平线) 线 CF Sn在Pb(α )中的溶解度曲线，随T变 DG Pb在Sn(β )中的溶解度曲线，随T变 单相 L 液相区 区 α α 固溶体区 β β 固溶体区 两相 L +α 液、固二相区，与匀晶相图的两相区同 区 可以将它们看作匀晶相图的一部分。 区 L +β
１）当ｘ≤ｘ１时,α固溶体的摩尔吉布斯自由能低于β固溶体
--α相为稳定相；
２）当ｘ≥ｘ２时,β固溶体的摩尔吉布斯自由能低于α固溶体 --β相为稳定相；
３）当 ｘ１<ｘ<ｘ２时,α＋β体系能量最低。
三、混合物的自由能和杠杆法则
2.杠杆法则
Gm1 x1
Gm x
Gm2 x2
两相的相对含量： α相
β相
杠杆法则—适用于两相平衡
一、匀晶相图和固溶体凝固
固溶体凝固：形核＋长大
均匀形核 非均匀形核 能量起伏 需要条件 结构起伏 成分起伏
匀晶转变过程中原子扩散示意图
成分起伏：材料内微区中因原子的热运动引起瞬间偏离溶液的平 均成分，出现时起时伏、此起彼伏状态（成分不均匀）的现象
固溶体合金结晶的特点 ①异分结晶（选择结晶）：结晶出来的晶体与母相成分不同的结晶→溶 质原子的重新分配。纯金属－同分结晶 平衡分配系数ｋ0：在一定的温度下，固液两平衡相中的溶质浓度之比 值。反映了溶质组元重新分配的强弱程度。k C / C L 0
Ch.7 二元系相图及二元合金的凝固
回
单元系相图 结晶条件 形核＋长大
顾
相律： f＝c－p＋2或f＝c－p＋1 过冷度
结构起伏
能量起伏 光滑界面－规则几何外形 粗糙界面－平面长大 光滑界面
形核
均匀形核 非均匀形核 连续
晶 体 形 态
正T 梯度
α不太大－树枝状
α很大－规则形状
长大
二维晶核 螺旋位错
k0<1
分配系数
k0>1
固溶体合金结晶的特点
②固溶体合金的结晶需要一定的温度范围
液相内的扩散过程 平衡凝固的 三个过程 固相的继续长大
固相内的扩散过程
固溶体结晶过程概述：固溶体晶核的形成（或原晶体的长大），造 成相内（液或固）的浓度梯度，引起相内的扩散过程→破坏相界面 处的平衡→晶体必须长大以恢复平衡。
纵坐标
D
常ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 横坐标
A 10
C 40
90
B
表象点：在成分和温度坐标平面上的任意一点
ωB（％）
二元相图的坐标
2、成分的表示方法 质量分数（ω），摩尔分数（x）
A x rA A A A x A x rA A rB B
/A A rA x A / A / A B rB A rA
/A B rB x B / A / A B rB A rA
2、共晶合金的平衡凝固及其组织
1） ωSn<19%的合金 ωSn=10%的合金Ⅰ凝固过程分析 L 1
L→α
2
温度，oC
α
3 α →β
Ⅱ
4
4
Pb－Sn相图
时间，s 合金Ⅰ的冷却曲线及结晶过程
脱溶过程：由固溶体中析出另一个固相的过程，即过饱和固溶体 的分解过程。（二次结晶） βⅡ--次生相或二次相，区别于从液体直接结晶出来的β固溶体 优先在晶界析出，其次从晶粒内的缺陷部位析出
负T 梯度
粗糙界面－树枝状
7 二元系相图及二元合金的凝固
7.1 相图的表示和测定方法
7.2 相图热力学基本要点
7.3 二元相图分析
7.4 二元合金的凝固理论
§7.1 相图的表示和测定方法
一、二元相图的表示方法 二、二元合金相图的测定方法
一、二元相图的表示方法
1、坐标系的确定
温度/℃
温度 合金的存 在状态 压力 成分
A A A
G
G
G(x)
B B B
dG B A B A dx AB
dG
E μB μA
a
A xB B
dx
B A
AB B
A
公切线法则： 切点对应的坐标值为恒压下两个相在给定温度的平衡成分
铜镍合金的铸造组织 （a）显微组织； （b）电子探针测量结果
铜镍合金扩散退火后的组织 （a）显微组织； （b）电子探针测量结果
二、共晶相图及其合金凝固
1.共晶相图 2.共晶合金的平衡凝固及其组织
3.共晶合金的非平衡凝固
1、共晶相图
1）相图分析： 纯组元的熔点：A、B 点
T（℃） A L＋ C 183℃ ＋ F Pb C’ G Sn E L L＋ B D
金相法
热分析法

冷却曲线
热分析法
建立步骤： 1.建立成分—温度坐标系； 2.配制一系列成分合金; 3.分别熔化并以极缓慢的冷速冷却，用实验方法（常用热分 析法）测出冷却曲线；
4.确定相变温度
5.将冷却曲线中特征点标在坐标图中，把性质相同的特征点 联结起来。 6.测出各相区所含相，将名字填入相应的相区。
晶内偏析：一个晶粒内部化学成分不均匀现象。 枝晶偏析：树枝晶的枝干和枝间化学成分不均匀的现象。
区域偏析：由于不平衡冷却造成宏观区域成分不一致。
偏析的危害：降低了合金的机械性能（主要是塑性和韧性）， 耐蚀性能和加工工艺性能等 偏析的消除：扩散退火或均匀化退 火—将铸件加热到低于固相线100～ 200℃的温度，进行较长时间的保温， 使偏析元素充分进行扩散，以达到成 分均匀化的目的。
一、固溶体的自由能－成分曲线
固溶体的自由能：
G x x x x RT ( x ln x x ln x ) A A B B A B A A B B
G
H m T S m
xA和xB分别表示A，B组元的摩尔分数； A B 分别表示A,B组元在T（K）
固溶体的平衡凝固
形核→相界平衡→扩散破坏平衡→长大→相界平衡
（a）
（b）
（c）
（d）
（e）
（f）
（g）
3、固溶体的非平衡凝固
偏离平衡结晶条件的结晶
First to solidfy: 46wt%Ni Last to solidfy: < 35wt%Ni
非平衡凝固过程特点：
①固、液相平均成分线与固、液相线不同，它们和冷却速度有关，
1）相图分析
两点：纯组元的熔点 两条曲线：液相线、固相线
三个区域：液相区、固相区
液、固两相并存区
Cu-Ni相图
2）匀晶相图 的其它类型

图7.5 具有极小点与极大点的相图 （a）具有极小点 (b) 具有极大点
极值点合金自由度：f＝c－p＋1＝1－2＋1＝0，恒温转变
2、固溶体的平衡凝固
凝固过程分析
这两个相组成的两相区。
§5.3 二元相图分析
一、匀晶相图和固溶体凝固 二、共晶相图及其合金凝固
三、包晶相图及其合金凝固
四、溶混间隙相图与调幅分解 五、其它类型的二元相图 六、复杂二元相图的分析方法 七、根据相图推测合金的性能 八、铁碳合金的组织及其性能
一、匀晶相图和固溶体凝固
1、匀晶相图
两组元不但在液态无限互溶，而且在固态也无限互溶的二元合金系所 形成的相图。（两组元无限互溶的条件） 匀晶转变：由液相结晶出单相固溶体的过程
1 温度，oC 2
Cu-Ni 相图
时间，s 冷却曲线
回顾
二元相图的表示方法
二元合金相图的测定方法
多相平衡的公切线原理 杠杆法则 二元匀晶相图 相：一个体系中，物理化学性质相同的均匀部分；相与 相之间有明显的界面分开。 组织：对组成材料的相的类型、形状、数量、大小、分 布等特征的描述，特征相同的部分为一种组织组成物。
共晶点：E
最大溶解度点：C、D 共晶线：C－E－D

线
液相线：A－E－B 固相线：A－C－E－D－B 固溶度曲线：CF、DG
1）相图分析：
相区
3个单相区： L，α，β
T（℃） A L＋ C 183℃ ＋ E L
L＋
B D

3个两相区： L+α，L+β， α+β 1个三相区： L+α+β
关于相图的几个概念
液相线：由凝固开始温度连接起来
的相界线 固相线：由凝固结束温度连接起来 的相界线 相 区：由相界线划分出来的区域
液相区、固相区、液固两相共存区
§7. 2 相图热力学的基本要点
一、固溶体的自由能－成分曲线 二、多相平衡的公切线原理
三、混合物的自由能和杠杆法则
四、从自由能－成分曲线推测相图 五、二元相图的几何规律
WA S WB R
连结线tie line
M S M L R
x2 x w x2 x1
四、从自由能－成分曲线推测相图
五、二元相图的几何规律
1）相界线是相平衡的体现，平衡相成分
沿相界线随温度而变； 2）二元相图中，相邻相区的相数差为1 （点接触除外）－－相区接触法则； 3）二元相图中的三相平衡必为一条水平 线，表示恒温反应； 4）当两相区与单相区的分界线与三相等 温线相交，则分界线的延长线进入另一 两相区内，而不会进入单相区； 5）如果两个恒温转变中有两个是相同的 相，那么在这两条水平线之间一定是由
三种自由能—成分曲线
①Ω <0，A-B对能量低于A-A,B-B对的平均能量，短程有序，△Hm<0; ②Ω =0 ,A-B对能量等于A-A,B-B对平均能量，理想固溶体，△Hm＝0；
③Ω >0，A-B对能量高于A-A,B-B对平均能量，偏聚状态， △Hm>0。
二、多相平衡的公切线原理
两相平衡的热力学条件：两组元分 别在两相中的化学势相等。
冷却速度越快，偏离固、液相线越严重；
②先结晶部分总是富高熔点组元，后结晶的部分是富低熔点组元； ③非平衡凝固导致凝固终结温度低于平衡凝固时的终结温度。
固溶体以树枝状生长方式结晶
树枝状方式生长 不平衡凝固
枝晶轴（干）含有高熔点组元多， 而枝晶间含有低熔点的组元多
枝晶 偏析
枝晶偏析：非平衡凝固导致先结晶的枝干和后结晶的枝间的成 分不同。
温度时的摩尔自由能；R气体常数；Ω 相互作用参数
N z(e A AB AA e e BB ) 2
NA为阿伏伽德罗常数，z配位数，eAA，eBB和eAB分别为A-A，
B-B,A-B对组元的结合能
（a）EAB＜（EAA+EBB）/2 （b）EAB=（EAA+EBB）/2
（c）EAB＞（EAA+EBB）/2
TPb TSn E C
α +β 固态二相区 三相 L+α + C E D水平线 (一个特殊的相区) β
有关共晶的几个概念
共晶反应: 在一定的温度下，由一定成分的液相同时结晶出成 分一定的两个固相的转变过程。 共晶组织: 共晶转变的产物为两个固相的混合物。 共晶线：MEN水平线
共晶点：E点
共晶温度:E点对应的温度 共晶合金：成分对应于共晶点的合金
三、混合物的自由能和杠杆法则
1.混合物的自由能
n x n x x 1 1 2 2 混合物中B组元的摩尔分数为： n n 1 2 n G n G 混合物的摩尔吉布斯自由能：Gm 1 m1 2 m2 n n 1 2
Gm1 Gm Gm2
x1
x
x2
Gm G G Gm m1 m2 xx x x 1 2

B
A x rB B A x A x rA A rB B
ωA+ωB=1（或100％）， xA+xB=1（或100％）
二、二元合金相图的测定方法
临界点：表示物质结构状态发生本质变化的相变点。
（液相向固相转变的临界点、固态相变临界点）
热分析法 动态法
测定方法 静态法 X射线结构分析
膨胀法 电阻法