2019最新第六章 化学平衡常数 61 化学平衡状态62 平衡常数63 浓度对化学平衡的影响64 压力对化

，求K
(2)=
？
K (1)=
K (2)= [K (1)] 1/2
(1) △ G1 = - RT ln K 1
(2) △ G2 = △ G 1 /2= - RT ln K 2
K
2
=
(K1 ) 1/2
得 K (2)= 2.4102
[评论] 1) 平衡常数与化学方程式是一一对应。
6-2 平衡常数
• 6-2-1 • 6-2-2 • 6-2-3
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标准平衡常数 实验平衡常数 偶联反应的平衡常数
6-2-1 标准平衡常数 / (实验平衡常数) 1. 标准平衡常数的导出
① 标准状态下的△rGm (T )
aA + bB → cC + dD △rGm (298K ) = S nB △f Gm (B) △rGm (T ) = △rHm (298K ) －T△rSm (298K )
△rGm( T ) = － RT ln K
K = P [ ( pi ／p )平衡ni ·( ci ／c )平衡ni ]
在一定温度下，当系统中的气体与溶液同 时达到平衡时，参与反应的各气体的分压与热 力学标压之比和参与反应的各溶质的浓度与热 力学标态浓度之比以方程式中的计量系数为幂 的连乘积是一个常数。
一个密闭容器，H2 ，O2 ，H2 O，改变 温度、压力，不发生变化。为什么？
② 维持化学平衡的条件。 浓度，温度，压力(分压、总压) 只有改变维持平衡的条件，平衡才会移动。 CO(g) + H2O(g) CO2 (g) + H2 (g) 改变分压？改变总压？
③ 勒沙特列原理只是预言平衡移动的方向， 不能判定某一系统是否达到平衡。
△rGm( T ) = － RT ln K K (693K) = 0.140 K (723K) = 0.424
[评论] 温度不同，同一个反应的平衡常数不同。
[例6-2] 693K, 求 (1)密闭容器，
(2)氧分压保持为空气的氧分压时，
p(Hg) 平衡 =？
HgO(s) Hg(g) + ½ O2 (g)
rGm (T )

RT
ln
J Kθ
J Kθ
的值决定△rGm ( T )的值。
[例6-1] HgO(s) Hg ( g ) + ½ O2 (g)
已知：△rGm( 693K ) = 11.33 kJ ·mol－1 △rGm( 723K ) = 5.158 kJ ·mol－1 ，求K ？ 已知△rGm ，求K ？
/ /
pθ )d pθ )b
J = P ( ci ／c ) ni
③非标准状态下的平衡状态
aA + bB cC + dD △rGm (T ) = 0 (平衡态)
△rGm (T ) = △rGm(T ) + RT ln J △rGm(T ) + RT ln J平衡 = 0
定义平衡态下 J平衡 K △rGm(T ) = － RT ln K K ： 标准平衡常数。纯数。
[评论] 温度相同,相同反应(式)的平衡常数相同。 平衡体系中各组分的分压相互制约。
[例6-3]
N2 (s) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) (1)
1 2
N2 (s) +
3 2
H2
(g)

NH3 (g)
(2)
693K，K (1)= 5.7104
求 K (2)= ？
已知K
(1)
K = P ( ci ／c )平衡ni
在一定温度下，当溶液系统达到化学平衡 时，参与反应的各溶质的浓度与热力学标态浓 度之比以方程式中的计量系数为幂的连乘积是 一个常数。
Cu2+(aq.) + Zn (s) = Cu (s) + Zn2+ ( aq.)
Kθ

cZn 2 cCu 2
/ cθ / cθ
3. 化学平衡状态的几个重要特点： ① 在一定的温度和压力下，封闭体系的可
逆反应才能建立化学平衡，这是建立平衡的前 提；
② 正、逆反应速度相等是平衡建立的动 力学特征； P245
③ 达到平衡时各物质的浓度(系统的组成) 都不再随时间改变，这是建立平衡的标志；
④ 化学平衡是动态平衡；
⑤可逆反应可从左自右达到平衡状态，也可 从右向左达到平衡状态。平衡组成与达到平衡 的途径无关。 (双向)
2 N2O4(g) 4 NO2(g) △G 2 =－RT ln K 2
(2) = 2(1)
△G 2 = 2 △G 1
△G 2 = － 2 RT ln K 1
即 K2 = ( K1 ) 2
所以平衡常数必须与反应方程式一一对应。
4. 化学反应方向(和化学反应的限度） 第5章
aA + bB → cC + dD
νA
νB
νC
νD
K = P ( pi ／p )平衡ni K = P [ ( pi ／p )平衡ni ·( ci ／c )平衡ni ]
K = P ( ci ／c )平衡ni
△rGm( T ) = － RT ln K
K = P ( pi ／p )平衡ni
2)用平衡常数比较反应进行的程度， 要多加小心。
6-2-2 实验平衡常数
1. 实验： N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
[H2 ] 1.15 0.51 1.35 2.43 1.47
[N2 ] 0.75 1.00 1.15 1.85 0.75
[NH3] 0.26 0.087 0.412 1.27 0.376
在一定温度下，当气相系统达到化学平衡 时，参与反应的各气体的分压与热力学标压之 比以方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个 常数。
H2 (g) + I2(g) = 2HI(g)
Kθ

( pH2
( pHI / pθ )2 / pθ ) ( pI2 /
pθ )
△rGm( T ) = － RT ln K
p(Hg) 平衡 = 0.340 p = 34.0 kPa
HgO(s) Hg(g) + ½ O2 (g)
K (693K) = 0.140 (例6-1) 已知K ，求p平衡 =？ (2)氧分压保持为空气的氧分压 (0.210p ) K =[p(Hg)/p ][0.210p /p ]½ p(Hg) 平衡 = 0.306p = 30.6 kPa
3. 小结：
① (标准、实验)平衡常数的意义
i 平衡常数是衡量反应进行程度的一个常数。
K大，反应进行的程度(不是速度)就大。 ii 一定温度下，不同反应的 K 不同；
K 是具体反应的特征常数。 不同温度下，同一反应的 K 不同；
②非标准状态下的△rGm (T ) aA + bB cC + dD
范特霍夫等温方程（ p p ， c c ) ：
△rGm ( T ) = △rGm ( T ) + RT ln J J = P ( pi ／p ) ni
J

( pC / ( pA /
pθ )c ( pD pθ )a ( pB
第六章 化学平衡常数
• 6-1 化学平衡状态 • 6-2 平衡常数 • 6-3 浓度对化学平衡的影响 • 6-4 压力对化学平衡的影响 • 6-5 温度对化学平衡的影响
6-1 化学平衡状态 6-1-1 化学平衡 1. 可逆反应
(不是热力学的可逆过程)
①不可逆反应——几乎进行到底的反应。
2 KClO3 = 2 KCl + 3 O2 ② 可逆反应——在同一条件下，可以向两个
① 常(低)温下，△H < 0， 通常自发 △G ＝ △H － T △S
② 孤立体系， △S > 0 ( 终点△S = 0 )
③ 等温等压下， △G < 0 (终点△G = 0 )
△rGm ( T ) = △rGm( T ) + RT ln J
△rGm( T ) = － RT ln K
△rGm ( T ) = － RT ln K + RT ln J
K (693K) = 0.140 (例6-1) 已知K ，求p平衡 =?
HgO(s) Hg(g) + ½ O2 (g)
K (693K) = 0.140 (例6-1) 已知K ，求p平衡 =？
(1)密闭容器
p( O2) = ½ p (Hg ) K =[p(Hg)/p ][½ p (Hg )/p ]½
③ 同一反应，同一温度下，平衡常数的数值 与化学方程式的写法相关。
④ 平衡常数表达式中，没有固体、溶剂等浓 度不发生变化的的物质。活度＝1
⑤ 标准平衡常数是纯数。
③ 同一反应，同一温度下，平衡常数的数值与
化学方程式的写法相关。
N2O4(g) 2 NO2(g) △G 1 =－RT ln K 1
[ ]─代表平衡浓度。
与通常(初始和未达平衡时的)浓度( c )表示有区别。
Kc 称为浓度平衡常数 (量纲)。
文字表述(化学平衡定律)：
在一定温度下，某个可逆反应达到平 衡时，产物浓度系数次方的乘积与反应物 浓度系数次方的乘积之比是一个常数。
由实验得出的—实验平衡常数或经验 平衡常数。
条件：理想气体，理想溶液
2. 勒沙特列原理举例
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
• 改变温度 ( 当△H ≠0 )
• 改变浓度 • 改变组分气体的分压力 • 改变系统的总压力 • 向系统中通入惰性气体 • 改变催化剂的品种和数量
△H < 0
3. 注意
① Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态 的系统，也适用于相平衡系统。
a A (g) + b B (aq.)＝ x X(g) + y Y(aq.)
Kθ

( pX ( pA
/ /
pθ )x (cY pθ )a (cB
/ cθ)y / cθ )b
3. 平衡常数
① 平衡常数是温度的函数。
② 对一个特定的平衡体系，在一定温度下， 各组份的分压(浓度)可大可小，但它们必须遵 从平衡常数的制约。
△rHm (298K ) －T△rSm (298K )
S ni △f Gm (i)
△rGm (T ) = △rGm(T ) + RT ln J
||
↓
0
K
△rGm(T ) = － RT ln K
2. 不同状态体系的平衡常数
△rGm ( T ) = － RT ln K K ： 标准平衡常数。
[NH3]2 [H2]3[N2] 5.9810－2
6.0510－2
6.0010－2
6.0810－2
5.9310－2
2. 结论
对于反应: m A + n B p C + q D
在一定温度下达到平衡时，反应物和产物
的平衡浓度有如下关系。
化学平衡常数表达式：
Kc

P
(ci
)n i 平衡

[C ] p [ D]q [ A]m[B]n
H2O (s) H2O(l) ③ 化学反应：
N2 + 3 H2 2 NH3 ……
6-1-2 勒沙特列原理
化学平衡移动原理
(Le Chatelier , 1850-1936)
1. 勒沙特列原理 1888年，法国科学家Le Chatelier 提出： 如果改变维持化学平衡的条件(浓度、压力
和温度)，平衡就会向着减弱这种改变的方向移 动。
NaCl(饱和溶液) 通 HCl(g)，NaCl析出。
打破旧平衡，建立新平衡，不是恢复到 原来的的状态。
If you have a happy(balance) system,and you make it unhappy (unbalance),it will try to make itself happy (new balance) again.
方向进行的反应。大多数反应都是可逆反应。
N2 + 3 H2 2 NH3 ③ 正反应，逆反应——(习惯)
2. 化学平衡状态 热力学状态：系统内发生的化学反应既没有 正方向进行的自发性，也没有逆方向进行的 自发性。 A + B C+D
△G > 0 , 反应没有正方向进行的自发性; △G < 0 , 反应 有正方向进行的自发性; △G = 0 , 化学平衡状态。
⑥ 化学平衡是有条件的平衡，当外界条件 改变时，正、逆反应速度要发生变化，原平衡 受到破坏，直到建立新的动态平衡；(暂时，相 对)
⑦ 化学平衡时反应进行的最大限度。(终点)
⑧ 不知道建立化学平衡所需的时间。
4. 化学平衡举例 ① 溶解平衡：
BaSO4(s) Ba2+(aq.) + SO42－(aq.) ② 相平衡：