聚丙烯(论文

前言

聚丙烯(PP)是五大通用塑料之一,具有密度小、刚性好、强度高、耐挠曲、耐化学腐蚀、绝缘性好等优等。不足之处是低温冲击性能较差、易老化、成型收缩率大。PP 用途相当广泛,可用于包括农业和三大支柱产业(汽车工业、建筑材料、机械电子) 在内的诸多领域。开拓PP在重大产业领域的市场,取代其他塑料,所凭借的因素一是PP 物美价廉、二是PP改性的进展。尽管PP 生产工艺和催化剂历经几代更新,取得了很大的成就,但要用反应器产品直接作为某些目标产品(包括注塑级、纤维级、薄膜级等) 的原料或专用料,有的还需提高它的综合性能。即对反应器后产品作一定的改性。反过来说,PP改性也扩大了自身的应用领域,通过改性,人们可以得到性能好和价廉的PP原料。

按照参加聚合的单体组成,PP可分为均聚物和共聚物两种。均聚物由单一丙烯单体聚合而成,因而具有较高的结晶度、机械强度和耐热性。PP共聚物是聚合时加入少量乙烯单体共聚而成,具有较高的冲击强度。广义上讲,相对于均聚物,共聚物可以说是一种改性产品。目前国内石化厂生产PP以均聚物为主,品种单一,提供PP均聚物的改性方法无疑是有现实意义的。

聚丙烯的改性方法

§1章PP聚合物的改性综述

1.1化学改性

聚丙烯的化学改性是指通过化学方法改变聚丙烯分子链上的原子或原子团的种类及组合方式的改性方法。经化学改性后的聚丙烯, 其分子链结构发生变化, 从而对材料的聚集态结构或织态结构产生影响, 改变材料性能, 因此, 通过化学改性可以得到具有不同应用性能的新材料。

1.1.1聚丙烯的共聚改性

以丙烯单体为主的共聚改性可在一定程度上增进均聚PP的冲击性能、透明性和加工流动性,它是提高PP 韧性, 尤其是低温韧性的最有效的手段之一。将丙烯、乙烯混合在一起聚合, 其聚合物主链中无规则地分布着丙烯和乙烯链段,乙烯则起着阻止聚合物结晶的作用, 当乙烯质量分数达到20%时结晶便很困难, 当质量分数为30%时就完全无定形, 成为无规共聚物, 其特点是结晶度低、透明性好、冲击强度增大等。采用Zieglar 催化剂或茂金属催化剂可以制备立构嵌段聚丙烯( 又称为热塑性弹性聚丙烯,Thermoplastic elastomer)。由于在分子链上同时含有等规和无规两种链段, 因此具有低的初始弹性模量,相对高的拉伸强度, 低的蠕变性能以及高的可逆形变。嵌段共聚物与等规共聚物相比, 低温性能优良, 耐冲击性好; 与等规PP 和各种热塑性高聚物的共混物相比, 刚性降低不大。

Exxon 公司[2 ]采用双茂金属催化剂在单反应器中制备了双峰分布的丙烯- 乙烯共聚物,其加工温度范围大约为26 ℃,比常用的聚丙烯共聚物的加工温度范围(约15 ℃)宽,克服了单峰茂金属聚丙烯树脂加工温度范围窄的缺点,在生产BOPP 薄膜时拉伸更均匀且不易破裂,并可以在低于传统聚丙烯的加工温度下生产性能良好的聚丙烯薄膜。浙江大学合成3种新型非桥联二茚锆茂催的存在下, 与PP在挤出机中熔融共混完成接枝反应(或者与丙烯单体共聚),然后在水的作用下,硅烷水解成硅醇,经缩合脱水而交联。该技术的关键是在接枝反应时必须严格监控,防止PP降解。

1.1.2 聚丙烯的接枝改性

20世纪80年代初, 随着汽车工业的发展, 对PP 的耐热性能提出了更高的要求。将PP的热变形温度提高到100 ℃,仅靠机械共混的办法是难以达到的, 而交联是比较有效的途径之一。交联改性可分为辐射交联和化学交联。其主要区别在于引起交联反应活性源的生成机理不同。交联过程是用带有烯类双键的三官能团的有机硅烷在少量过氧化物的存在下,与PP 在挤出机中熔融共混完成接枝反应(或者与丙烯单体共聚) ,然后在水的作用下硅烷水解成硅醇, 经缩合脱水而交联。该技术的关键是在接枝反应时必须严格监控,防止PP降解。

交联改性聚丙烯技术是通过选择合理的引发剂和助交联剂及体系, 防止聚丙烯降解, 实现聚丙烯的可控交联，交联后的材料力学性能大幅度提高,同时, 交联改性聚丙烯还可获得高的熔体强度,应用于聚丙烯的发泡成型。

1.2物理改性

物理改性由于工艺过程简单, 生产周期短,所制得材料性能优良,近年来已成为高分子材料一个新的研究热点。常用的改性方法主要有共混改性、填充改性、增强改性等。

1.2.1 共混改性

共混是一种简单而有效的物理改性方法, 将两种或两种以上的高聚物共混时, 可制得兼有这些高聚物性质的混合物, 即合金。共混体系在宏观上是均匀的, 而微观上是非均匀的, 它的宏观特性主要决定于组分材料性能、物料配比和微观结构, 如分散相的分布与界面状况。

将乙丙橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶、苯乙烯—丁二烯—苯乙烯嵌段共聚物、乙烯—乙酸乙烯共聚物等各种弹性体掺入其中进行共混改性,利用弹性体微粒来吸收部分冲击能, 并作为应力集中剂来诱发和抑制裂纹增长,从而使PP 中脆性断裂转变为延性断裂,大幅度提高其冲击强度, 可以改善PP的韧性。弹性体虽然可以大幅度提高聚丙烯的韧性,却极地降低了材料的刚性和强度。PP与刚性聚合物共混则可在增韧的同时保持材料的刚性, 还可使体系的其他性能得以协同提高。常用的刚性体主要是聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等。由于这些刚性体均是极性聚合物,与PP 的相容性较差,呈现明显的相分离现象,共混物的韧性比基体PP还差。因此在共混时必须加入增溶剂,有时也采用原位增溶来改善相容性, 进而提高PP 的力学性能。

1.2.2 填充及纤维增强改性

在聚合物中填充各种填料的最初目的是为了降低成本。然而, 近年来的研究表明, 填料不仅可以提高聚丙烯的刚性和耐热性, 降低制品收缩率, 还可以提高聚丙烯的韧性。用在聚丙烯填充改性的填料主要有碳酸钙、滑石粉、硅灰石、硫酸钡等, 添加某些填料, 如Ma(OH) 还能起到阻燃作用。由于填充剂大多为无机物, 与有机高分子材料表面性质上存在很大差异,因此常常需要添加界面改性剂来增加无机填料与有机高分子之间的界面作用,进而改善材料的热性能和力学行为[2]。纤维增强复合材料由于具有“轻质高强”的优点, 近年来获得了广泛的研究和应用。这些复合材料能在保留原有组分主要特性的基础上, 通过复合效应获得原组分所不具备的性能。所以,增强复合是对聚丙烯进行改性的十分有效、简便和经济实用的方法。用于增强聚丙烯的纤维主要有玻璃纤维、碳纤维以及天然纤维。由于各种纤维性质不同,对于增强聚丙烯的制备工艺和性能的影响也有所不同。玻璃纤维增强复合材料由于具有高的强度和低的成本, 已经成为一种典型的增强材料,大约占到增强高分子材料的85%; 碳纤维由于成本较高且与聚丙烯界面黏结性差,需用特殊工艺制备碳纤维/聚丙烯复合材料, 成本比玻璃纤维增强材料高, 因此只能应用于对材料性能有特殊需要的航天、军事等领域[3]; 天然纤维由于具有低的成本、可回收和可生物降解性,并且具有高的强度和硬度, 在聚丙烯改性领域中得到了广泛的研究。