三元体系汽液平衡数据的热力学一致性逐点检验
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第 18 卷第 3 期 1996 年 4 月
南 京 化 工 大 学 学 报 JOU RNA L OF NA NJIN G U N IVERSIT Y OF CHEM ICAL T ECHN OL OGY
V ol 18 No 3 July 1996
化工数据
三元体系汽液平衡数据的 热力学一致性逐点检验
赵维彭 郭卫军 郑英峨
( 21 )
则上述( 11) , ( 16) ~ ( 19) 组成的非线性方程组可写成统一的向量函数形式 : Y (X ) = 0 上式的求解可以采用不同的方法。本文采用 Newt on Raphson 迭代法 , 迭代基本过程如 下: ! X k = - ( Jk ) - 1 Y ( X k )
k+ 1 k k
[ 11 ] - 1
3 结
论
- 3
1 6 种体系的 Q 函数曲面并无奇性 , 计算中统一取表示曲面曲率变化大小的参量 = 10
均
48 可获得满意的结果。
南
京
化
工
大
学
学
报
第 18 卷
2 对初值的要求不苛刻 , 全部初值均取 d i= 0 001, 计算稳定 , 采用本法所需的时间与体系所 拥有的实测数据点数和体系性质有关。如接近理想溶液的三元 VL E 体系 , 只需经过一次迭代 即可获得收敛结果。而对非理想性很强的醇水体系要经过多次迭代。 3 对于高沸点差和非理想性很强的醇水三元 VL E 体系不易收敛, 本文采用单纯形法引导后 , 转入 New ton Raphson 法进行迭代即可收敛。 曲面样条函数法对三元体系实测 VLE 数据进行热力学一致性逐点检验具有计算简便和 收敛速度较快的特点 , 为数据的评审并推算多元体系汽相组成提供了有力工具。
j =
!Q HE ! T VE ! P xj ( ! x + ) 2 i 1 RT ! x i RT ! x i
联合国资助项目 收稿日期 : 1995 11 02
46
南
京
化
工
大
学
学
报
第 18 卷
( i = 1, 2,
k- 1
, k - 1)
E
( 5) ( 6)
ln
k
= Q+
j = 1
xj (
!Q H !T V !P + ) ! x i RT 2 ! x i RT ! x i
E
对于常压系统, H E , V E 和 Poynt ing 因子等的影响予以忽略。 三元体系的 Q 函数是关于 X 1 和 X 2 的一个非线性偏微分方程, 若能求出 Q 函数, 就可由 下式求出 Y cal i : Y cal = ( Po i
o i ix i i
) / P cal
( 7)
本文采用曲面样条函数以求解式 ( 1) , 设 Q ( x 1 , x 2 ) 是定义在单连区域 G 上的二元连续 函数。如已知 G 中 K 个点上的函数值 Qj ( j = 1, 到在 K 个结点上通过曲面样条函数 S ( x 1, x 2 ) , 即 S ( x 1j , x 2j ) = Q j ( ! S ) x 2j = 2 { d i ( x 1j - x 1i ) [ ! x 1j i= 1
- 5
பைடு நூலகம்~ 10
- 6
。
2 三元体系热力学一致性逐点检验
在推导过程中, 要求 Q 在单连区域上连续, 显然液相部分互溶体系的 Q 函数并不满足这 一条件, 因此该方法只适用于液相完全互溶的体系。 如果已由实验测得 n 组独立的 VLE 数据, 连同 3 个纯物质的 T , P 数据, 共有( n + 3 ) 个 实验点, k = n + 3 。将曲面样条函数式 ( 11 ) 及其一阶偏导数式 ( 9) , ( 10) 分别代替式( 1 ) 中的 Q
( 9) ( 10 ) ( 11 )
(
R2 !S i ) x 1j = 2 { d i ( x 2j - x 2i ) [ 2 ! x 2j R1+ i= 1
k
S ( x 1j , x 2j ) = Q j =
i = 1
{ d i ( R ij ln( R ij +
2
2
) } + d k+ 1 x 1 j + d k+ 2 x 2 j + d k+ 3 + C j ( j = 1, , k)
[ 7, 8]
1 理论计算依据
多元体系 VLE 数据的热力学一致性逐点检验的偏微分方程可以写成 [ 5] F( Q, Q x 1 , 边界条件 Q|
k
, Q x k , x 1, = 0
, x k- 1 , y 1 , i = 1, 2,
, y k- 1 , T , P ) = 0 k
( 1) ( 2) ( 3) ( 4)
x i= 1
F = ( P cal - P ex p ) / P exp = 0 P cal =
i= 1
0 P0 i i ix i i
exp[ V mi ( p - p 1 ) / RT ]
k- 1
L
o
ln
i
!Q H E !T VE ! P = Q + (!x + )2 i RT ! x i RT ! x i
( 22 )
X = X + t !X ( 23 ) 其中 k 为迭代序号 , J 为 Jacobian 矩阵 , t 为阻尼因子。 为减少计算 J 及其逆阵 J - 1 所费时间 , 本文采用 Broyden 的方法[ 9 , 10] , 其特点是建立相邻 两次迭代间逆阵 J 的递推关系 : [ J k ] - 1 = [ J k- 1 ] - 1 + ! [ J k- 1 ] - 1 ( 24 ) - 1 - 1 给出初始 [ J o ] 后 , 以后各次迭代的逆阵 J 可由上式递推得到, 从而能大量减少计算 J 及由 J 计算 J - 1 的时间。 阻尼因子 t 的计算用插值法 。 式( 7) 中的逸度数用 RK 方程计算 [ 12] 。 全部计算的初值均取 d i = 0 001( i = 1, , n + 6 ) , C i 则取 0, 以使得到的曲面样条函数通 过各结点的 Q 坐标处。 采用本文提出的方法分别对等温和等压下三元体系实测 VLE 数据进行了检验 , 结果示于 附表。 尽管丙酮 氯仿 乙醇 是一个 非常复 杂的 三元 VL E 体系。氯仿 乙 醇和 丙酮 乙醇 二元 VL E 体系是正偏差体系, 其中氯仿 乙醇二元体系有一个最低恒沸点, 而丙酮 氯仿二元 VL E 体系则是负偏差体系 , 有一个最高恒沸点。对于这类既有正偏差又有负偏差, 而且具有多个不 同类型恒沸点的复杂 VL E 体系, 用曲面样条函数来进行逐点检验是一种严峻的考验。计算结 果表明 , 曲面样条函数法仍然适用, 在计算过程中 , 对初值的选取等不需要作任何改动即可很 快获得收敛的结果, 计算结果比较满意。 从附表可见本文所提出的三元体系 VL E 数据的热力学一致性逐点检验方法能满足不同 类型的体系, 为三元体系实测 VL E 数据的可靠性检验增加了一个有价值的工具。
G2 = G3 =
di = 0
i= 1
求解由式( 11) ~ ( 15 ) 组成的关于 d i 的线性方程组 , 可求得 ( k + 3) 个 d i 。C j 是根据对曲 面光顺性要求所加的权, 如在某点上取为零, 则曲面通过该点的 Q 坐标处。 可根据实际需 要取值, 一般取 10
- 3
, 对有奇性的曲面可取 = 10
( 南京化工大学化学工程系, 南京 , 210009)
摘
要
用曲面样条函数表达三元 V LE 体 系过量 自由焓 Q 函数 , 非线 性方程 组用 Broyden 改 进
的 Newton Raphson 法求解 , 对 16 个不同类型三元 V LE 体 系的检 验表明 , 本方 法具有 计算结果 可 靠 , 算法稳定 , 对初值要求不高及收敛 速度快 等特点 , 为三 元 V LE 数 据的热 力学一 致性 逐点检 验 提供了一种有价值的方法。 关键词 热力学一致性检验 O 642 42 汽液平衡 ( V L E) 三元体系 中图法分类号
热力学一致性检验是观察实测汽液平衡数据是否可靠的一种重要手段。以往对汽液 平衡数据的一致性检验仅局限于二元等温或等压数据 , 对三元体系 VLE 数据的一致性检验报 导较少, 比较早见到的用于三元体系汽液平衡数据的热力学一致性逐点检验算法大多是有限 差分法[ 1] , 收敛速度慢 , 计算不稳定, 难以实际应用。以后不同作者提出不同的方法使三元体 系 VL E 数据的热力学一致性逐点检验得到相应的改善[ 2~ 6] 。本文采用曲面样条函数的间接 算法 , 用于三元体系恒温及恒压的汽液平衡数据的热力学一致性逐点检验。实践证明 , 计 算结果稳定可靠 , 收敛速度快 , 为三元 VLE 数据的可靠性检验提供了一种有价值的方法。
k k
, k) , Q j = Q( x 1 j , x 2 j ) , 可以用不同方法得 ( j = 1,
[ 7, 8]
, k) , 则曲面样条可表示为 : ) ] } + d k+ 1 ) ] } + d k+ 2
( 8)
如果将曲面样条函数看成一块无限大平板弯曲时的变形 R2 i R2 1+
+ ln ( R 2 i + + ln ( R 2 i +
T
, x 2k , d 1,
对于 3 个纯物质 , 应满足如下条件 : F n+ 1 = Q n+ 1 ( x 1 = 1 , x 2 = 0) = 0 F n+ 2 = Q n+ 2 ( x 1 = 0 , x 2 = 1) = 0 F n+ 3 = Q n+ 3 ( x 1 = 0 , x 2 = 0) = 0 此外 , d i ( i = 1, , k ) 之间还应满足如式 ( 13) ~ ( 15) 所示的 3 个条件。 令 X = ( d 1, d 2, Y = ( F 1, F2, , d n+ 5 , d n+ 6 ) T , F n+ 3 , G 1 , G 2 , G 3 )
式中 : R ij = ( x 1 i - x 1j ) + ( x 2 i - x 2j ) 且 d i ( i = 1, , k) 之间满足如下 3 个条件:
k
2
2
2
( 12 )
G1 =
i = 1 k
x 1 id i = 0 x 2 id i = 0
i = 1 k
( 13 ) ( 14 ) ( 15 )
第3期
赵 维彭等 : 三元体系汽液平衡数据的热力学一致性逐点 检验
47
及其一阶偏导数 Q x 1 , Q x 2 。则 F 转化为一维参数 d i ( i = 1, Fj = F ( x 1j , x 2j , x 11 , , x 1 k , x 22 ,
, k + 3 ) 的函数: , d k+ 3 ) = 0 ( 16 ) ( 17 ) ( 18 ) ( 19 ) ( 20 )
附表 三元体系实测 V LE 数据热力学逐点检验结果 T/ ∀ ! y1 0 0098 0 0127 0 0088 00369 0 0177 0 0141 0 0218 0 0219 0 2050 0 0310 0 0238 0 0106 0 0085 0 0172 0 0164 0 0068 ! y2 0 0091 0 0113 0 0175 0 0327 0 0149 0 0215 0 0209 0 0215 0 0190 0 0376 0 0179 0 0081 0 0063 0 0183 0 0180 0 0042 ! y3 0 0081 0 0067 0 0196 0 0080 0 0054 0 0093 0 0049 0 0044 0 0156 0 0362 0 0326 0 0087 0 0062 0 0156 0 0280 0 0039 文献 13 6 15 15 15 16 17 18 14 14 14 14 14 14 15 6 T able Point to point thermody namic consistency test o f ex perimental V LE data for different ternary systems 实测三元 VL E 体系 均三甲苯 偏三甲 苯 连三甲苯 丙酮 甲醇 乙醇 丙酮 氯仿 乙醇 丙酮 甲醇 水 甲醇 乙醇 水 苯 环己烷 DM P 苯 甲基环己烷 DM F 苯 甲基环己烷 N M F 甲醇 乙醇 正丙醇 乙醇 正丙醇 水 乙醇 氯仿 正已烷 丙酮 氯仿 乙醇 醋酸甲酯 氯仿 苯 四氯化碳 乙醇 苯 丙酮 氯仿 正己烷 苯 正己烷 环己烷 70 P / kPa 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3
南 京 化 工 大 学 学 报 JOU RNA L OF NA NJIN G U N IVERSIT Y OF CHEM ICAL T ECHN OL OGY
V ol 18 No 3 July 1996
化工数据
三元体系汽液平衡数据的 热力学一致性逐点检验
赵维彭 郭卫军 郑英峨
( 21 )
则上述( 11) , ( 16) ~ ( 19) 组成的非线性方程组可写成统一的向量函数形式 : Y (X ) = 0 上式的求解可以采用不同的方法。本文采用 Newt on Raphson 迭代法 , 迭代基本过程如 下: ! X k = - ( Jk ) - 1 Y ( X k )
k+ 1 k k
[ 11 ] - 1
3 结
论
- 3
1 6 种体系的 Q 函数曲面并无奇性 , 计算中统一取表示曲面曲率变化大小的参量 = 10
均
48 可获得满意的结果。
南
京
化
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大
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第 18 卷
2 对初值的要求不苛刻 , 全部初值均取 d i= 0 001, 计算稳定 , 采用本法所需的时间与体系所 拥有的实测数据点数和体系性质有关。如接近理想溶液的三元 VL E 体系 , 只需经过一次迭代 即可获得收敛结果。而对非理想性很强的醇水体系要经过多次迭代。 3 对于高沸点差和非理想性很强的醇水三元 VL E 体系不易收敛, 本文采用单纯形法引导后 , 转入 New ton Raphson 法进行迭代即可收敛。 曲面样条函数法对三元体系实测 VLE 数据进行热力学一致性逐点检验具有计算简便和 收敛速度较快的特点 , 为数据的评审并推算多元体系汽相组成提供了有力工具。
j =
!Q HE ! T VE ! P xj ( ! x + ) 2 i 1 RT ! x i RT ! x i
联合国资助项目 收稿日期 : 1995 11 02
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南
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第 18 卷
( i = 1, 2,
k- 1
, k - 1)
E
( 5) ( 6)
ln
k
= Q+
j = 1
xj (
!Q H !T V !P + ) ! x i RT 2 ! x i RT ! x i
E
对于常压系统, H E , V E 和 Poynt ing 因子等的影响予以忽略。 三元体系的 Q 函数是关于 X 1 和 X 2 的一个非线性偏微分方程, 若能求出 Q 函数, 就可由 下式求出 Y cal i : Y cal = ( Po i
o i ix i i
) / P cal
( 7)
本文采用曲面样条函数以求解式 ( 1) , 设 Q ( x 1 , x 2 ) 是定义在单连区域 G 上的二元连续 函数。如已知 G 中 K 个点上的函数值 Qj ( j = 1, 到在 K 个结点上通过曲面样条函数 S ( x 1, x 2 ) , 即 S ( x 1j , x 2j ) = Q j ( ! S ) x 2j = 2 { d i ( x 1j - x 1i ) [ ! x 1j i= 1
- 5
பைடு நூலகம்~ 10
- 6
。
2 三元体系热力学一致性逐点检验
在推导过程中, 要求 Q 在单连区域上连续, 显然液相部分互溶体系的 Q 函数并不满足这 一条件, 因此该方法只适用于液相完全互溶的体系。 如果已由实验测得 n 组独立的 VLE 数据, 连同 3 个纯物质的 T , P 数据, 共有( n + 3 ) 个 实验点, k = n + 3 。将曲面样条函数式 ( 11 ) 及其一阶偏导数式 ( 9) , ( 10) 分别代替式( 1 ) 中的 Q
( 9) ( 10 ) ( 11 )
(
R2 !S i ) x 1j = 2 { d i ( x 2j - x 2i ) [ 2 ! x 2j R1+ i= 1
k
S ( x 1j , x 2j ) = Q j =
i = 1
{ d i ( R ij ln( R ij +
2
2
) } + d k+ 1 x 1 j + d k+ 2 x 2 j + d k+ 3 + C j ( j = 1, , k)
[ 7, 8]
1 理论计算依据
多元体系 VLE 数据的热力学一致性逐点检验的偏微分方程可以写成 [ 5] F( Q, Q x 1 , 边界条件 Q|
k
, Q x k , x 1, = 0
, x k- 1 , y 1 , i = 1, 2,
, y k- 1 , T , P ) = 0 k
( 1) ( 2) ( 3) ( 4)
x i= 1
F = ( P cal - P ex p ) / P exp = 0 P cal =
i= 1
0 P0 i i ix i i
exp[ V mi ( p - p 1 ) / RT ]
k- 1
L
o
ln
i
!Q H E !T VE ! P = Q + (!x + )2 i RT ! x i RT ! x i
( 22 )
X = X + t !X ( 23 ) 其中 k 为迭代序号 , J 为 Jacobian 矩阵 , t 为阻尼因子。 为减少计算 J 及其逆阵 J - 1 所费时间 , 本文采用 Broyden 的方法[ 9 , 10] , 其特点是建立相邻 两次迭代间逆阵 J 的递推关系 : [ J k ] - 1 = [ J k- 1 ] - 1 + ! [ J k- 1 ] - 1 ( 24 ) - 1 - 1 给出初始 [ J o ] 后 , 以后各次迭代的逆阵 J 可由上式递推得到, 从而能大量减少计算 J 及由 J 计算 J - 1 的时间。 阻尼因子 t 的计算用插值法 。 式( 7) 中的逸度数用 RK 方程计算 [ 12] 。 全部计算的初值均取 d i = 0 001( i = 1, , n + 6 ) , C i 则取 0, 以使得到的曲面样条函数通 过各结点的 Q 坐标处。 采用本文提出的方法分别对等温和等压下三元体系实测 VLE 数据进行了检验 , 结果示于 附表。 尽管丙酮 氯仿 乙醇 是一个 非常复 杂的 三元 VL E 体系。氯仿 乙 醇和 丙酮 乙醇 二元 VL E 体系是正偏差体系, 其中氯仿 乙醇二元体系有一个最低恒沸点, 而丙酮 氯仿二元 VL E 体系则是负偏差体系 , 有一个最高恒沸点。对于这类既有正偏差又有负偏差, 而且具有多个不 同类型恒沸点的复杂 VL E 体系, 用曲面样条函数来进行逐点检验是一种严峻的考验。计算结 果表明 , 曲面样条函数法仍然适用, 在计算过程中 , 对初值的选取等不需要作任何改动即可很 快获得收敛的结果, 计算结果比较满意。 从附表可见本文所提出的三元体系 VL E 数据的热力学一致性逐点检验方法能满足不同 类型的体系, 为三元体系实测 VL E 数据的可靠性检验增加了一个有价值的工具。
G2 = G3 =
di = 0
i= 1
求解由式( 11) ~ ( 15 ) 组成的关于 d i 的线性方程组 , 可求得 ( k + 3) 个 d i 。C j 是根据对曲 面光顺性要求所加的权, 如在某点上取为零, 则曲面通过该点的 Q 坐标处。 可根据实际需 要取值, 一般取 10
- 3
, 对有奇性的曲面可取 = 10
( 南京化工大学化学工程系, 南京 , 210009)
摘
要
用曲面样条函数表达三元 V LE 体 系过量 自由焓 Q 函数 , 非线 性方程 组用 Broyden 改 进
的 Newton Raphson 法求解 , 对 16 个不同类型三元 V LE 体 系的检 验表明 , 本方 法具有 计算结果 可 靠 , 算法稳定 , 对初值要求不高及收敛 速度快 等特点 , 为三 元 V LE 数 据的热 力学一 致性 逐点检 验 提供了一种有价值的方法。 关键词 热力学一致性检验 O 642 42 汽液平衡 ( V L E) 三元体系 中图法分类号
热力学一致性检验是观察实测汽液平衡数据是否可靠的一种重要手段。以往对汽液 平衡数据的一致性检验仅局限于二元等温或等压数据 , 对三元体系 VLE 数据的一致性检验报 导较少, 比较早见到的用于三元体系汽液平衡数据的热力学一致性逐点检验算法大多是有限 差分法[ 1] , 收敛速度慢 , 计算不稳定, 难以实际应用。以后不同作者提出不同的方法使三元体 系 VL E 数据的热力学一致性逐点检验得到相应的改善[ 2~ 6] 。本文采用曲面样条函数的间接 算法 , 用于三元体系恒温及恒压的汽液平衡数据的热力学一致性逐点检验。实践证明 , 计 算结果稳定可靠 , 收敛速度快 , 为三元 VLE 数据的可靠性检验提供了一种有价值的方法。
k k
, k) , Q j = Q( x 1 j , x 2 j ) , 可以用不同方法得 ( j = 1,
[ 7, 8]
, k) , 则曲面样条可表示为 : ) ] } + d k+ 1 ) ] } + d k+ 2
( 8)
如果将曲面样条函数看成一块无限大平板弯曲时的变形 R2 i R2 1+
+ ln ( R 2 i + + ln ( R 2 i +
T
, x 2k , d 1,
对于 3 个纯物质 , 应满足如下条件 : F n+ 1 = Q n+ 1 ( x 1 = 1 , x 2 = 0) = 0 F n+ 2 = Q n+ 2 ( x 1 = 0 , x 2 = 1) = 0 F n+ 3 = Q n+ 3 ( x 1 = 0 , x 2 = 0) = 0 此外 , d i ( i = 1, , k ) 之间还应满足如式 ( 13) ~ ( 15) 所示的 3 个条件。 令 X = ( d 1, d 2, Y = ( F 1, F2, , d n+ 5 , d n+ 6 ) T , F n+ 3 , G 1 , G 2 , G 3 )
式中 : R ij = ( x 1 i - x 1j ) + ( x 2 i - x 2j ) 且 d i ( i = 1, , k) 之间满足如下 3 个条件:
k
2
2
2
( 12 )
G1 =
i = 1 k
x 1 id i = 0 x 2 id i = 0
i = 1 k
( 13 ) ( 14 ) ( 15 )
第3期
赵 维彭等 : 三元体系汽液平衡数据的热力学一致性逐点 检验
47
及其一阶偏导数 Q x 1 , Q x 2 。则 F 转化为一维参数 d i ( i = 1, Fj = F ( x 1j , x 2j , x 11 , , x 1 k , x 22 ,
, k + 3 ) 的函数: , d k+ 3 ) = 0 ( 16 ) ( 17 ) ( 18 ) ( 19 ) ( 20 )
附表 三元体系实测 V LE 数据热力学逐点检验结果 T/ ∀ ! y1 0 0098 0 0127 0 0088 00369 0 0177 0 0141 0 0218 0 0219 0 2050 0 0310 0 0238 0 0106 0 0085 0 0172 0 0164 0 0068 ! y2 0 0091 0 0113 0 0175 0 0327 0 0149 0 0215 0 0209 0 0215 0 0190 0 0376 0 0179 0 0081 0 0063 0 0183 0 0180 0 0042 ! y3 0 0081 0 0067 0 0196 0 0080 0 0054 0 0093 0 0049 0 0044 0 0156 0 0362 0 0326 0 0087 0 0062 0 0156 0 0280 0 0039 文献 13 6 15 15 15 16 17 18 14 14 14 14 14 14 15 6 T able Point to point thermody namic consistency test o f ex perimental V LE data for different ternary systems 实测三元 VL E 体系 均三甲苯 偏三甲 苯 连三甲苯 丙酮 甲醇 乙醇 丙酮 氯仿 乙醇 丙酮 甲醇 水 甲醇 乙醇 水 苯 环己烷 DM P 苯 甲基环己烷 DM F 苯 甲基环己烷 N M F 甲醇 乙醇 正丙醇 乙醇 正丙醇 水 乙醇 氯仿 正已烷 丙酮 氯仿 乙醇 醋酸甲酯 氯仿 苯 四氯化碳 乙醇 苯 丙酮 氯仿 正己烷 苯 正己烷 环己烷 70 P / kPa 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3 101 3