第七章中级无机课后习题答案

15 什么叫光化学顺序？如何理解电子云伸展效应？
解：将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列称为光谱化学序。
按照 β 值(β＝配合物中心离子的 B’值/该金属的自由离子的 B 值)减小趋势将配位体排列成的序
列称为“电子云扩展序列”：
F－＞H2O＞CO(NH2)2＞NH3＞C2O42－≈en＞NCS－＞Cl－≈CN－＞ Br－＞(C2H5O)2PS2－≈S2－≈I－＞C2H5O)2PSe2－
第 7 章习题
1 试用点群符号表示下列配合物中金属和配位原子部分的对称性:
① Mn(CO)4(NO)； ② Co(PPh2Me)2(NO)Cl2； ③ Ni(PPh2Me)2Br3。
解：
O C OC Mn NO OC C O
C2v
PPh2Me Cl
Co NO Cl
PPh2Me
C2v
PPh2Me Br
解：① [Co(en)2(H2O)Cl]＋：属 M(AA)2BC 类，有两种几何异构体，分别为顺式和反式；
A
B
A
C
顺式
A
B
A
A
A
反式
A
A
C
② [Co(NH3)3(H2O)ClBr]＋：属 MA3BCD 类，有四种几何异构体，一种面式和三种经式：
A
B
C
C
A
CA
CA
BA
D
A
BA
AA
AA
A
D 面式
D 经式1
(b)
B3B4 伸长，使得 A1B1A2B2 和 A3B3A4B4 变成四方
图 2.7.1 配位数为八的十二面体(a)和
形，形成一个四方反棱柱中间体。该四方反棱柱
四方反棱柱体(b)之间的转变
中间体既可以重新变回到原来的十二面体，也可
以通过 A1A2、A3A4 彼此接近，变为与原来十二面体等价的构型，但此时配位体 A 和 B 的位置已经 相互交换。
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刚性的。已经知道，Mo(CN)84－在固体中具有十二
B2
面体结构，在此结构中有两类不等价的配体，分 A1 B1
别用 A 和 B 表示，见图 2.7.1。在每个 A 的周围有
4 个相邻原子，而每个 B 的周围却有 5 个相邻原子。
A 和 B 可以通过如下途径相互交换：即 B1B2 和
A3
(a)
高自旋而无低自旋型。确定高低自旋的实验方法是磁性测定，根据磁矩的大小可确定离子有多少单
电子从而判断离子是处于高自旋排布还是低自旋排布。
14 根据 LFT 绘出 d 轨道在 Oh 场和 Td 场中的能级分裂图，标出分裂后 d 轨道的符号。
解：在八面体场中，过渡金属离子的五条 d 轨道分裂为两组，根据能量由高到低的顺序分别为：
在四面体场中，这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中 d 轨道与配体迎头相
撞的情况，可以预料分裂能△t 小于△o。这样小的△t 值，通常都不能超过成对能值，所以四面体配 合物通常都是高自旋的。
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13 dn 离子哪些无高低自旋的可能？哪些有高低自旋之分？确定高低自旋的实验方法是什么？用
A
A
B
B
面式
A
A
B
B
B
经式
B
A
A
⑥ [Cr(en)3][Cr(CN)6]：属配位异构，有两种异构体，为：[Cr(en)3][Cr(CN)6]和[Cr(en)2(CN)2][Cr(en)(CN)4]。
3 配合物[Pt(py)(NH3)(NO2)ClBrI]共有多少个几何异构体？ 解：15 种几何异构体；
话说就是 d 轨道的离域作用，d 电子运动范围增大，d 电子间的排斥作用减小。这就引出了电子云扩
展效应。
电子云扩展效应就是对晶体场理论的改进。
11 何谓分裂能？分裂能的大小有何规律？分裂能与周期数有什么关系？
解：中心离子的 d 轨道的简并能级因配体场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差称为分裂
能。分裂能的大小与配体场亦即配合物的几何构型的类型、金属离子的电荷和半径、金属离子 d 轨
4 试举出一种非直接测定结构的实验方法区别以下各对同分异构体：
① [Cr(H2O)6]Cl3 和[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O；
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解：Ag＋滴定 Cl－含量； ② [Co(NH3)5Br](C2O4)和[Co(NH3)5(C2O4)]Br； 解：加 Ca2＋确定有无 CaC2O4 沉淀； ③ [Co(NH3)5(ONO)]Cl2 和[Co(NH3)5(NO2)]Cl2。 解：使用红外光谱法，根据 ONO 和 NO2 的红外特征确定。 5 解释下列事实： ① [ZnCl4]2－为四面体构型，而[PdCl4]2－却为平面正方形？ 解：其中 Zn 为第一过渡系元素，Zn2＋为 d10 组态，不管是平面正方形还是四面体其 LFSE 均为 0，当以 sp3 杂化轨道生成四面体构型配合物时配体之间排斥作用小；而 Pd 为第三过渡系元素(△大) 且 Pd2＋为 d8 组态，易以 dsp2 杂化生成平面正方形配合物可获得较多 LFSE，所以[PdCl4]2－为平面正 方形。 ② Ni(II)的四配位化合物既可以有四面体构型也可以有平面正方形构型，但 Pd(II)和 Pt(II)却没 有已知的四面体配合物？ 答：四配位化合物既可以以 sp3 杂化生成四面体构型配合物也可以以 dsp2 生成平面正方形构型 配合物，作为 d8 组态的离子，若以 dsp2 杂化生成平面正方形配合物可获得较多 LFSE。虽然 Ni(II)、 Pd(II)和 Pt(II)均为 d8 组态，但 Ni(II)为第一过渡系元素，分裂能绝对值小，且半径较小，当遇半径较 大的配体时因空间位阻的关系，Ni(II)只能以 sp3 杂化生成四面体构型配合物；而与半径较小的配体 则有可能生成平面正方形构型配合物。Pd(II)和 Pt(II)分别属第二、第三过渡系元素，首先是半径较 大，生成平面正方形构型没有空间障碍，其次是分裂能比 Ni(II)分别大 40～50 %和 60～75 %，以 dsp2 杂化生成平面正方形配合物得到的稳定化能远比四面体构型的稳定化能大得多，故采用平面正方形 构型。 6 根据[Fe(CN)6]4－水溶液的 13C 核磁共振谱只显示一个峰的事实，讨论它的结构。 解：13C 核磁共振谱只显示一个峰，说明 6 个 CN－的环境完全相同，即[Fe(CN)6]4－为正八面体结 构，FeII，d6，当与 CN－强场配体配位时，应有 t2g6eg0 的排布。 7 主族元素和过渡元素四配位化合物的几何构型有何异同？为什么？ 解：主族元素，四面体；过渡元素，有四面体和平面四边形两种可能结构。原因是主族元素， 只能以 sp3 杂化轨道成键，而过渡元素，既可以以 sp3 杂化轨道成键，又可以以 dsp2 杂化轨道成键之 故。 8 形成高配位化合物一般需要具备什么条件？哪些金属离子和配体可以满足这些条件？试举出 配位数为八、九、十的配合物各一例，并说明其几何构型和所属点群。 解：形成高配位化合物需要具备四个条件。分别是：中心金属离子体积较大，而配体要小，以 便减小空间位阻；中心金属离子的 d 电子数一般较少，一方面可获得较多的配体场稳定化能，另一 方面也能减少 d 电子与配体电子间的相互排斥作用；中心金属离子的氧化数较高；配体电负性大， 变形性小。 高配位化合物的中心离子通常是具有 d0～d2 电子组态的第二、三过渡系的金属离子，以及镧系 和锕系元素的金属离子，而且它们的氧化态一般都大于＋3。常见的配体则主要是 F－、O2－、CN－、 NO3－、NCS－、H2O 和一些螯合间距较小的双齿配体，如 C2O42－等等。 八配位：Mo(CN)84－，十二面体，C2v； 九配位：[Pr(NCS)3(H2O)6]，单帽四方反棱柱体，属 C4v 点群； 十配位：[Th(C2O4)5]4－，双帽四方反棱柱体，D4d。 9 何谓立体化学非刚性和流变作用？试举一例说明。 解：分子构型变化或分子内重排的动力学性质称为立体化学非刚性。如果重排后得到化学上和 结构上等价的两种或两种以上的构型，则称为流变作用。 如八配位化合物 Mo(CN)84－和 W(CN)84－的 13C nmr 谱证明它们在 113 K 温度以下是立体化学非
对配合物的性质产生重要影响。
晶体场理论较好地说明了配合物的立体化学、热力学性质等主要问题，这是它的成功之处，但
它不能合理解释配体的光化学顺序。按照静电理论的观点也不能解释一些金属同电中性的有机配体
的配合物的生成事实，这是由于晶体场理论没有考虑金属离子与配体轨道之间的重叠，即不承认共
价键的存在的缘故。近代实验测定表明，金属离子的轨道和配体的轨道确有重叠发生。
10 阐述晶体场理论要点，指出其成功与不足，配体场理论有何改进？
解：晶体场理论是一种静电理论，它把配合物中中心原子与配体之间的相互作用，看作类似于
离子晶体中正负离子间的相互作用。但配体的加入，使得中心原子五重简并的 d 轨道失去了简并性，
在一定对称性的配体静电场作用下，五重简并的 d 轨道将分裂为两组或更多的能级组，这种分裂将
道的主量子数亦即金属离子的周期数以及配体的本性有关。
分裂能与周期数关系的规律是：在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中，当由第一过渡
系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增 40～50 %和 20～25 %。这是由于 4d 轨道在空间
的伸展较 3d 轨道远，5d 轨道在空间的伸展又比 4d 轨道远，因而易受到配体场的强烈作用之故。
D 经式2
B 经式3
③ [Rh(en)2Br2]]＋：属 M(AA)2B2 类，有两种几何异构体，分别为顺式和反式(也是面式和经式)：
A
B
A
B
顺式
A
B
A
A
A
反式
A
A
B
④ Pt(en)2Cl2Br2：属 M(AA)B2C2 类，有三种几何异构体，分别为：
A
A
A
B
AB
AC
A
B
CC
BB
C
C
C
B
⑤ [Pt(Gly)3]：属 M(AB)3 类，有两种几何异构体，分别为面式和经式。
12 为什么 Td 场的分裂能比 Oh 场小？如何理解四面体配合物大多数是高自旋的？
解：在正四面体场中，四个配位体均匀分布在立方体的四个顶点，金属离子位于立方体的体心。
在四面体场的作用下，过渡金属离子的五条 d 轨道分裂为两组，一组包括 dxy、dxz、dyz 三条轨道， 用 t2 表示，这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点，距配体较近，受到的排斥作用较强， 能级升高，另一组包括 dz2 和 dx2－y2，以 e 表示，这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心，距配 体较远，受到的排斥作用较弱，能级下降。
Co Br Br
PPh2Me
D3h
2 试用图形表示下列配合物所有可能的异构体，并指明它们各属哪一类异构体。
① [Co(en)2(H2O)Cl]2＋； ② [Co(NH3)3(H2O)ClBr]＋； ③ [Rh(en)2Br2]＋；பைடு நூலகம்
④ Pt(en)2Cl2Br2；
⑤ Pt(Gly)3；
⑥ [Cr(en)3][Cr(CN)6]
一组包括 dz2 和 dx2－y2(以 eg 表示)，另一组包括 dxy、dxz 和 dyz(用 t2g 表示)，分裂能为△o。按照其能级 可绘出能级分裂图(略)。
在四面体场中，五条 d 轨道同样分裂为两组，能量由高到低的顺序分别为：一组包括 dxy、dxz 和 dyz(用 t2 表示)，另一组包括 dz2 和 dx2－y2(以 e 表示)，分裂能为△t。能级分裂图略。
为了对上述实验事实给以更为合理的解释，人们在晶体场理论的基础上，吸收了分子轨道理论
的若干成果，既适当考虑中心原子与配体化学键的共价性，又仍然采用晶体场理论的计算方法，发
展成为一种改进的晶体场理论，特称为配体场理论。
配体场理论认为:
(1) 配体不是无结构的点电荷，而是有一定的电荷分布；
(2) 成键作用既包括静电的，也包括共价的作用。所谓共价作用的主要结果就是轨道重叠，换句
什么参数可以判断高低自旋？
解：在八面体场中，d1、d2、d3、d8、d9、d10 组态的离子无高低自旋之分，d4、d5、d6、d7 组态
的离子既可能有高自旋，也可能有低自旋的排布。在四面体场中，由于分裂能较小，其分裂能通常
都不能超过成对能而构成低自旋所要求的分裂能大于成对能的条件，所以，四面体配合物平常只有
这个序列表征了中心离子和配体之间形成共价键的趋势。共价作用的主要结果就是轨道的重叠，
换句话说就是 d 轨道的离域作用，d 电子运动范围增大，d 电子间的排斥作用减小。这谓之为电子云
扩展效应。左端离子的 β 值较大，意指 B’大，即配离子中的中心金属离子的电子排斥作用减少得少，