【结晶学课件】结晶学讲8-晶化

按照空隙周围球体的分布情 况 ，可将空隙分为两种类型：
1）四面体空隙（tetrahedral void）： 由4个球体围成的空隙，此4个 球体中心之联线恰好联成一个 四面体的形状。 2）八面体空隙（octahedral
注意：
⑴ 八面体空隙比四面体空隙要大。
⑵ 不论何种最紧密堆积，每一个球体的周围 都总共有6个八面体空隙和 8个四面体空 隙。
第十章 晶体化学
晶体化学（crystallochemistry）
是研究晶体的结构与晶体的化学组 成及其性质之间的相互关系和规律的分 支学科。
在第七章中我们研究过晶体内部
结构的对称性，是将晶体内的所有质点
按几何点来考虑的。本章的内容要将晶
体内部质点作为原子、离子来考虑。
一、最紧密堆积原理
晶体结构中，质点间的相互结合，在形 式上可视为球体间的相互堆积，它要求 彼此间的斥力和引力达到平衡，使得质 点间趋于尽可能地相互靠近而占据最小 的空间，以达到内能最小，使晶体处于 最稳定状态。
• 对于金属键晶体，可视为同种金属原子 的等大球最紧密堆积，空隙中并不充填原 子；因此，原子的配位数为12，配位多 面体为立方八面体。
三、化学键与晶格类型
离子晶格：离子键，可作为球体来研究，一般遵循 最紧密堆积原理。鲍林法则对离子晶格做了全面的 阐述（见动画演示）。
原子晶格：共价键，有方向性和饱和性，不可作为 球体来研究，不作最紧密堆积。要用到分子轨道理 论来研究其结构的特点。例如金刚石与石墨。
⑶ 当有n个等大球体作最紧密堆积时，即必定共有 n 个 八面体空隙和 2n 个 四面体 空隙。
小结 1）自然金属矿物（单质）的晶体结构，常表现为金属原子作等大球体的最紧密堆积。 2）离子化合物的晶体结构中，则往往是半径大的阴离子作最紧密或近于最紧密堆积，半径小的阳离子充填在其空隙之中。
3）分子化合物的晶体结构中，分子呈紧密堆积，但 因分子的形状不作球形，情况则更为复杂。
金属晶格：金属键，可作为球体来研究，一般遵循 等大球最紧密堆积原理。
分子晶格：存在分子基团，内部为共价键，外部为 分子键，分子有具体的形状，一般遵循非球体紧密 堆积。
注意： 单键型晶格、多键型晶格、过渡型晶格的区别。 （请看鲍林法则的动画演示。）
四、典型结构
1．概念 不同晶体的结构，若其对应质点的排列方式相同，晶体彼此间是等结构的（isostructural），通常将其归属为一种结构型（structural type），并以其中
某一种晶体的结构 为代表 而命名，称为 典型结构（model structure， classic structure type）。
e.g.
典型结构
铜型（Cu型） 金刚石（C）型
NaCl 型
金红石（TiO2）型 闪锌矿（ZnS）型 萤石型（CaF2型） 刚玉（Al2O3）型
矿物实例
自然铜（）、自然金（Au）、 自然铂（Pt）
2．配位多面体
配位多面体（coordination polyhedron）： 晶体结构中，以一个原子或离子为中心，将其周围与之成配位关系 的原子或异号离子的中心联结起来所构成的多面体。
• 对于离子键晶体，我们将半径较大的阴 离子视为等大球最紧密堆积，半径较小的 阳离子充填到空隙中，因此，在等大球最 紧密堆积结构中，阳离子的配位多面体为 四面体或八面体，配位数为4或6。
注意：
⑴ 金属单质晶体中，原子总是具有最高（CN=12）或较高的配位数。
⑵ 成共价键结合的晶体，无论单质或化合物，由于共价键具方向性和饱和性，其配位数不受球体最紧密堆积规律的支配，CN 偏低，一般 均≯4。
⑶ 离子化合物晶体中，通常是阴离子作最紧 密堆积，阳离子充填其中的八面体空隙 或 四面 体空隙。
球体的最紧密堆积： 1）等大球体的最紧密堆积 2）不等大球体的紧密堆积
（一）等大球体的最紧密堆积
1．最紧密堆积的方式 矿物晶体结构中最基本、最常见的最紧密堆 积方式只有 2种：
六 方 最 紧 密 堆 积 （ hexagonal closest packing ）（HCP）
立方最紧密堆积（cubic closest packing） （CCP）
此时阳离子的 CN 分别为 6 和 4。但当阴离 子不成最紧密堆积时，还存在其他的 CN，其数 值一般居于中等。
注意：
在离子晶体中，阴、阳离子的结合 相当于不等大球体的紧密堆积。
⑴ 只有当异号离子相互接触时才是 稳定的； ⑵ 若阳离子变小，直到阴离子相互 接触，结构仍是稳定的，但已达稳定 的极限； ⑶ 若阳离子更小，则使阴、阳离子 脱离接触，这样的结构不稳定，将引
二、配位数和配位多面体
在晶体结构中，一个原子或离子总是按某种方式与周围的原子 或 异号
离子相邻结合的。原子间 或 异号离子间的这种相互配置关系，即所谓的配
位关系，它可用 配位数 和 配位多面体 来描述。
1．配位数
晶体结构中，每个原子或离子周围最邻近的原 子或异号离子的数目，称为该原子或离子的配 位数 (CN)。
1）六方最紧密堆积（hexagonal closest packing）（HCP）：
等大球体按ABABAB……的顺序，每两层重复一次的规律重复堆积下去（A、B各代表一层球体），其 结果球体在空间的分布与空间 格子中六方格子一致。
其最紧密堆积层∥{0001} 。
2） 立方最紧密堆积（cubic closest packing） （CCP）： 等大球体按ABCABCABC……的顺序，每三层重复一次的规律连续堆积下去，则球体在空间的分布与空间格子中的立方面心格子一致。 其最密堆积层∥{111}。
注意：
1）以上两种最紧密堆积在一些自然金属矿物和合金的结构中最为典型。
2）而在一些化合物中也可能出现四层重复一次（ ABACABAC……或 ABCBABCB …… ）、 五层重复一次（ABABCABABC……）、六层重复一次（ABCACBABCACB……）等堆积类型。
2．空隙类型
在等大球体最紧密堆积中，球体间仍 有空隙存在。据计算，其球体只占据晶 体空间的74.05%，而空隙占整体空间 的25.95%。