封闭异氰酸酯几种反应地动力学

高。所以可以用傅立叶红外变换 (FT IR ) 来研究反应
的动力学[7 ]。
考虑到在固化过程中能观察到单独的解封闭和
交联反应, FT IR 与动态力学分析 (DM A ) 相结合对 于研究固化机理特别有效[8]。 FT IR 可以确定固化
过程中挥发性气体的成分和挥发速率。 封闭剂挥发
数据还能用来计算动力学常数[ 9 ]。
总的来说, 当有与异氰酸酯反应的亲核试剂存 在时, 交联反应加快。反应活性的差异与亲核试剂以 及封闭剂的结构有关。 伯胺的反应速度比仲胺快得
多。因此, 肟封闭异氰酸酯与带有仲胺官能团的高分 子混合物粘度的增加速度, 比其与带有伯胺官能团 的高分子混合物粘度的增加速度要慢[ 16 ]。
在固化过程中, 低分子量的封闭剂可以从膜中 挥发出来。 在交联膜中扩散较快并且在表面挥发较
能够催化解封闭反应。 上述原因使得即使在最简单 需要的时间。
的情况下, 如仅仅对封闭的异氰酸酯加热, 对反应体
异氰酸酯的红外光谱表明在 2 250 cm - 1附近有
系进行研究也变得非常复杂。
特征吸收峰。文献[ 6 ]把这种吸收峰首次被检测到的
温度称之为解封闭温度。因此, 解封闭温度依赖于样
品的升温速率: 升温速率越快, 表明解封闭温度越
快的封闭剂比同类的扩散和挥发慢的封闭剂固化的
速度更快 (或固化温度更低)。 例如, 甲醇、乙醇和异 丙醇封闭的四甲基二亚甲苯二异氰酸酯 (TM XD I) 与丙烯酸多元醇的成膜反应, 在锡催化剂存在下, 固 化时间按照文献[ 6 ]报道的顺序增加。
反应温度的依赖性可由 A rrhenhu is 方程进行
O
k2
R N C O + Nu H
R N C N u (2)
k- 2
H
B. 加成 2 消去
O
OH
k3
R N C B+ Nu H
R N C B (3)
k- 3
H
H Nu
OH
Leabharlann Baidu
O
k4
RN CB
R N C N u+ B H (4)
H Nu
H
图 2 封闭异氰酸酯的两种反应历程
闭型官能团以及亲核试剂的浓度。
r=
摘 要 封闭异氰酸酯广泛地应用于各种单组分涂料、粉末涂料和胶粘剂中。 近年来, 随着人们对水性 聚氨酯的重视和开发, 封闭异氰酸酯的重视和使用程度进一步加大。本文对封闭异氰酸酯的相关反应的动力 学进行了综述, 对两种不同的反应机理及其动力学的影响因素作了介绍。
关键词 封闭异氰酸酯 封闭基团 解封闭温度 动力学 中图分类号: O 64311; TQ 63 文献标识码: A 文章编号: 10052281X (2002) 0520339208
或缩二脲等, 生成的这些物质反过来又通过不同的 胶化所需的时间[3]。 用锥板式粘度计测定的凝胶时
动力学历程进行热分解; (3) 当使用大分子亲核试剂 间定义为温度的函数[4]。 许多涂料配方设计人员定
时, 解封闭的异氰酸酯能加成到氨基甲酸酯或脲上; 义的凝胶时间为涂膜获得足够的耐溶剂性所需的时
(4) 在某些情况下, 其它封闭异氰酸酯分子或封闭剂 间[5], 一般为达到耐 200 次甲乙酮 (M EK) 往复擦所
研究是比较困难的, 其原因主要有以下 4 点: (1) 涉 到不同的解封闭温度。
及到的所有相关反应都是可逆的, 且伴随副反应发
确定“解封闭温度”最通用的方法是密切注意物
生; (2) 在高温下, 存在异氰酸酯的二聚、三聚以及异 理性质 (如凝胶时间等) 发生的一些变化。 凝胶时间
氰酸酯与已经封闭的异氰酸酯反应生成脲基甲酸酯 是在特定的温度下封闭异氰酸酯和共反应物混合凝
2. 动力学分析技术及解封闭温度的测定 报道的解封闭温度常常依赖于分析方法、加热
二、封闭异氰酸酯的反应机理
封闭型异氰酸酯与亲核试剂的反应存在两种不 同的反应历程: 消去2加成反应历程和加成2消去反 应历程 (图 2)。 在消去2加成反应历程中, 封闭型异 氰酸酯分解成游离的异氰酸酯和封闭基团 (BH ) , 然
文献[ 10 ] 采用热重分析 (T GA ) 来确定解封闭 反应的动力学参数。 反应程度通过反应中封闭剂的
挥发而造成的痕量损失来确定。
图 1 解封闭的异氰酸酯的副反应
差示扫描量热法 (D SC) 可用来测量解封闭反应 过程中的热流量变化, 文献[ 11, 12 ]用这种方法来研
封闭的多异氰酸酯和亲核试剂交联所需的固化 时间依赖于下列变量[ 2 ]:
第 14 卷 第 5 期 2002 年 9 月
化 学 进 展
PRO GR ESS IN CH EM ISTR Y
V o l. 14 N o. 5 Sep. , 2002
封闭异氰酸酯几种反应的动力学
张学同 罗运军3 谭惠民
(北京理工大学化工与材料学院 北京 100081)
沈剑波
(中国科学院长春应用化学研究所 长春 130022)
发生反应, 生成四面体的中间产物, 接着发生封闭剂 成反应历程也是可能的。类似地, 不同的封闭剂封闭
的消去反应。
的同一种异氰酸酯与相同的反应物反应, 其反应历
A. 消去 2 加成
程也可能不同。在某些情况下, 反应历程会随着温度 而改变。
O
k1
RN CB
R N C O + B H (1)
k- 1
H
1. 封闭异氰酸酯的消去2加成反应历程 消去2加成反应的速率表达式如 5 式所示。其中 [B I]、[BH ]、[N uH ]分别代表了封闭型异氰酸酯、封
r = k 1 [B I]
(6)
另一方面, 当 k - 1 [BH ] 大于或等于 k 2 [N uH ]
时, (5) 式中的比率就比 1 小, 因此反应速率很小。
当 k - 1 [BH ]远大于 k 2 [N uH ]时, (5) 式可以简化成
(7) 式。这就是醇与肟封闭型异氰酸酯反应的情况,
(1) 异氰酸酯、封闭剂和亲核试剂的结构; (2) 与 异氰酸酯和封闭剂的逆反应速率相比, 亲核试剂和 异氰酸酯反应的相对速率; (3) 封闭剂的扩散与蒸发 速率; (4) 反应介质 (溶剂或共反应物) 的极性和氢键 势; (5) 反应基团的浓度; (6) 催化剂的种类和浓度; ( 7) 副反应程度和是否导致交联或终止; (8) 获得膜 性能所需的交联度。
Abstract B locked isocyana tes a re w idely u sed in m any k ind s of one2p ackage coa t ing s, pow der coa t2 ing s and adhesives. T hey have a lso been u sed in w a ter2bo rne po lyu rethane. T he k inet ics and m echan ism of the react ion s of b locked isocyana tes a re review ed and tw o u rethane fo rm ing react ion m echan ism s by w h ich a b locked isocyana te can react w ith a nucleop h ile a re p rovided. Fu rtherm o re, effect s of isocyana te st ruc2 tu re, react ion m ed ium , ca ta ly st and funct iona lity on k inet ics of b locked isocyana te a re d iscu ssed in deta il.
由于胺与肟封闭异氰酸酯的反应是一级反应, 封闭异氰酸酯的解封闭速率常数能通过测定它与胺 反应的速度来确定[14 ]。
异氰酸酯与水反应生成了 CO 2, 因此有报道把 在饱和湿度的分子筛中加热封闭的异氰酸酯, 蒸发 出的 CO 2 被检测出来的最低温度, 称之为解封闭温 度[15 ]。
作者们也非常希望有确定的温度数据, 在该温度下 通过使用的分析方法能够确定解封闭或交联反应的 程度。 但遗憾的是, 这样的温度数据并不存在。
一、动力学研究应当注意的问题
1. 封闭异氰酸酯动力学研究的复杂性
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
·340·
化 学 进 展
第 14 卷
对异氰酸酯的封闭和解封闭反应的动力学进行 速率和其它因素, 对同一样品, 不同的分析方法会得
收稿: 2001 年 8 月, 收修改稿: 2001 年 12 月 3 通讯联系人 e2m ail: yjluo@ b it. edu. cn
新的封闭剂已经商品化并且开发了一些新的用途; 封闭型异氰酸酯应用于粘合剂中可增加其稳定性与 储存期, 它主要应用于合成纤维织物与橡胶的粘接。 另外, 封闭异氰酸酯还广泛应用于水性聚氨酯中, 它 具有成膜温度低和膜性能好的特点。总之, 封闭异氰 酸酯的应用愈来愈广泛, 它逐渐由溶剂型向水溶液 型过渡。
© 1995-2005 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
第5期
张学同等 封闭异氰酸酯几种反应的动力学
·341·
后异氰酸酯和亲核试剂发生反应形成最终产物; 在 果归纳出来的。 封闭异氰酸酯与一种反应物遵循加
加成2消去反应中, 亲核试剂直接与封闭型异氰酸酯 成2消去反应历程而与另一种反应物则遵循消去2加
考虑到上述多种变量, 对比不同封闭异氰酸酯 的解封闭温度时要非常小心。 应当尽量比较用同一 种方法得到的解封闭温度的数据。另一方面, 科研工
究反应的动力学。 固体核磁 (NM R ) 能直接检测化合物。固体13C 2
NM R 能检测封闭基团中碳原子的强度, 这种封闭 基团的特征峰在解封闭反应发生之后强度会变得更 大[13 ]。
模拟: r =
lnA -
Ea RT
相对反应速率随温度的变化依赖于指前因子
这是由于肟与异氰酸酯的反应比醇与异氰酸酯的反
应快 (k - 1m k 2)。
r=
k 1 [B
I]
k 2 [N uH k - 1 [BH
k 1 [B
I]
k 2 [N
k 2 [N uH ] uH ] + k - 1 [BH
]
(5)
当 k 2 [N uH ] m k - 1 [BH ] 时, (5) 式中的速率接近 1
级反应, (5) 式可以简化成 (6) 式。 在这种情况下,
反应速率与亲核试剂的浓度无关, 肟封闭型异氰酸
酯与胺的反应正是如此。
Key words b locked isocyana tes; b lock ing g roup s; deb lock ing tem p era tu re; k inet ics
封 闭 异 氰 酸 酯 ( b locked isocyana tes) 是 指 —N CO 基团被一种不能在较低温度下进行脱封反 应的封闭剂封闭的化合物。 这种化合物在室温下不 发生聚合反应, 但在高温下—N CO 基团再重新生成 并与含活泼氢的化合物发生置换反应[1]。 在最近的 20 年里, 对封闭型异氰酸酯的使用急剧增加。 封闭 型异氰酸酯在单组分涂料中得到广泛的应用, 如用 封闭异氰酸酯制成的电绝缘漆具有良好的电绝缘 性、耐水性、耐溶剂性以及良好的机械性能; 封闭型 异氰酸酯还在粉末涂料上有重要的应用价值, 一些
of T echno logy, B eijing 100081, Ch ina) S hen J ianbo
(Changchun In st itu te of A pp lied Chem ist ry, Ch inese A cadem y of Sciences, Changchun 130022, Ch ina)
K inetics of Reaction s of Blocked Isocyana tes
Z hang X uetong L uo Y unjun T an H u im in (Schoo l of Chem ica l Eng ineering and M a teria ls Science, B eijing In st itu te