高分子材料——4.高聚物的分子运动与力学状态

第二节 高聚物的次级松弛
• 2-1 . 非晶区的次级松弛 • 2-2 . 晶区的次级松弛 • 2-3. 热转变的测试方法
2-1 . 非晶区的次级松弛 • 松弛过程——在一定温度和外立场 力、 在一定温度和外立场(力 在一定温度和外立场 磁场等)作 电、磁场等 作用下，物体从一种平衡态通 过分子热运动过渡到与外界环境相适应的 新的平衡态的过程。 • 主（转变）松弛——通常把高分子的玻 璃化转变和结晶熔融转变称为主转变松弛。 • ฀ 次级（转变）松弛——低于主转变温度 低于主转变温度 以下的其它转变松弛统称为次级松弛。
• 在晶区熔融之前，聚合物整体表现不出高 在晶区熔融之前， 弹态。 弹态。 • 若Tm>Tf，则当晶区熔融后，非晶区已进入 则当晶区熔融后， 粘流态，不呈现高弹态； 粘流态，不呈现高弹态； • 若Tm<Tf，晶区熔融后，聚合物处于非晶区 晶区熔融后， 的高弹态，只有当温度>Tf时才进入粘流态。 的高弹态，只有当温度 时才进入粘流态。
• 松弛过程表达式： Pt=P0e-t/τ 式中： P0和Pt为物体在0和t时刻某物理量的值； ฀ 当t=τ， Pt=P0/e • τ的意义——松弛到初始值的1/e倍时所需 的时间，反映了高分子固有性质决定的分子运 动速度的大小。 • ฀ 松弛时间——τ表示，具有时间量纲的参数， 用来描述松弛过程快慢的物理量。
次级松弛—— 更小单元的运动
主松弛—— 非晶及晶区的连段运动
高聚物的动态力学温度谱
2-2 晶区的次级松弛 • 晶区的松弛转变除了分子整链运动的结晶 熔融主转变外，还包括以下次级松弛。 • ฀ • 1）Tm以下的晶型转变； • ฀ 2）晶区内部缺陷的运动，以及晶区内 部侧基或链端的运动； • ฀ 3）晶区与非晶区的相互作用，外力作 用下界面和晶粒之间的滑移运动等。
• Mechanical Methods力 力
Thermomechanic alanalysis 热-机械分析 机械分析 Dynamical mechanical analysis (DMA) 动态力学分析฀ 动态力学分析฀
• Dielectric and Magnetic Methods电磁 电磁
• 1-1 . 高分子热运动的主要特点 • 1-2 . 高聚物的力学状态和热转变
1-1 . 高分子热运动的主要特点
• 1 . 运动单元的多重性 • 2 . 分子运动的时间依赖性 • 3 . 分子运动的温度依赖性
1 . 运动单元的多重性 • 单元： 整链、连段、链节、支链、侧基、晶区等 • 单元运动形式——平动、振动、转动、扭转等 平动、 平动 振动、转动、 1）. 高分子链的整体运动（大尺寸布朗运动） • ฀ 定义——高分子链作为一个整体呈现出的 质量中心的移动，须通过各链段的协同运动完 成； • ฀ 宏观表现——高分子熔体的流动。
• ฀ 式中， τs是某一参考温度Ts下的松弛时间， C1和C2是经验常数。 • ฀ T ↗， τ ↘
1-2 高聚物的力学状态和热转变
• 1 . 线形非晶态高聚物 • 2 . 晶态高聚物 • 3 . 交联高聚物 当温度在一定范围内变化时，大分子具有不同 的运动状态，高聚物宏观表现出不同的力学状态。 ฀ 在恒定应力下，高聚物的温度-形变之间的关系 （温度-形变曲线）可反映出分子运动与温度变化的 关系。不同结构高聚物温度-形变曲线不同。
• 玻璃化转变与转变温度(Tg)—— ฀ 1）定义——高聚物 非晶态或晶态的非晶区 从玻璃态到 高聚物(非晶态或晶态的非晶区 高聚物 非晶态或晶态的非晶区)从玻璃态到 高弹态的转变及转变温度； ฀ 2）微观特征——链段开始运动； 链段开始运动； 链段开始运动 ฀ 3）宏观表现——物理性能（体积、力学、电学等）发 物理性能（ 物理性能 体积、力学、电学等） 生急剧变化； ฀ 4）应用—— ฀ 塑料（Tg在室温以上）： Tg为使用上限和耐热指标； ฀ 橡胶（Tg在室温以上）： Tg为使用下限和耐寒指标。
2 . 晶态高聚物
皮革态
在轻度结晶的聚合物中， 在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点 的作用，当温度升高时， 的作用，当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高 弹态，可以观察到Tg的存在 的存在， 弹态，可以观察到 的存在，但晶区的链段由于受晶格 能的限制难以运动，使其形变受到限制， 能的限制难以运动，使其形变受到限制，整个材料表现 为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性， 为由于非晶区的高弹态而具有一定的韧性，由于晶区的 存在具有一定的硬度,象皮革 象皮革。 存在具有一定的硬度 象皮革。
不同支化度聚乙烯的松弛转变。
A, 32个CH3/1000C； B, 16个CH3/1000C; C, 1个CH3/1000C
2-3. 热转变的测定方法：
• Dilatometry Studies膨胀计฀ 膨胀计฀ 膨胀计 • Thermal Methods热 热
Differential thermal analysis （DTA）差热分析 ） Differential scanning calorimetry （DSC）示差扫描量热฀ ）示差扫描量热฀
• • • • • • • • • • • • • • •
1）玻璃化温度 定义——高聚物分子链开始运动或冻结的温度。 使用价值——是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度和作为橡胶使用的最 低温度。 2）熔点 定义——平衡状态下晶体完全消失的温度。 使用价值——是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的 耐热温度和成型加工的最低温度。 3）黏流温度 定义——非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。 使用价值——是非晶态高聚物成型加工的最低温度。 4）热分解温度 定义——在加热条件下，高聚物材料开始发生交联、降解等化学变化的温度。 使用价值——是高聚物材料成型加工不能超过的温度。 5）脆化温度 定义——指高聚物材料在受强外力作用时，从韧性断裂转变为脆性断裂时的 温度。 使用价值——是塑料、纤维的最低使用温度。
Die源自文库ectric lossspectrum 介电松弛谱 Nuclear magnetic resonance (NMR)核磁共振 核磁共振
第三节 高聚物的玻璃化转变
• 3-1 . 玻璃化转变现象与特点 • 3-2. 玻璃化转变理论 • 3-3. 影响玻璃化温度的因素
3-1 . 玻璃化转变现象
1 . 线形非晶态高聚物
• • • • •
玻璃态：非晶态高聚物处于具有普弹性的状态。 高弹态：高聚物处于具有高弹性的状态。 粘流态：高聚物处于粘性流动的状态。 玻璃化转变：高聚物从玻璃态到高弹态的转变。 黏弹转变：高聚物从高弹态到粘流态的转变。
• 特征温度： Tg-玻璃化温度（glass-transition temperature） Tm-熔点（melting point） Tf-黏流温度（viscous flow temperature） Td-热分解温度（thermal destruction temperature） Tb-脆化温度（brittlenss temperature）
第四章 高聚物的分子运动、 力学状态及其转变
• • • • • • 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 高聚物分子热运动与力学状态 高聚物的次级松弛 高聚物的玻璃化转变 高聚物的粘弹转变 晶态高聚物的结晶与熔融 高聚物分子运动的研究方法
• 微观结构通过分子热运动与宏观性能发生 联系。
第一节 高聚物分子热运动 与力学状态
3）. 链节、支链、侧基等的运动 （更小尺寸微布朗运动） • ฀ ——比链段运动所需能量低，在玻璃化转 变温度以下即可发生；
4）. 晶区内的运动 • ฀ ——晶型转变、晶区内缺陷运动、晶区折 叠链伸缩呼吸运动等。
2 . 分子运动的时间依赖性——松弛 • 外力拉长Δx，撤除外力，则形变回复随时间变 化关系： Δx(t)= Δx0e-t/τ • 式中，Δx0，x(t)—t时刻形变值；τ—常数。
V: Volume H: Enthalpy G’: Storage shear modulus
α: Volume coefficient of expansion Cp: Heat capacity G’: Loss shear modulus
玻璃化转变区物理性能的变化
• 3-2. 玻璃化转变理论 对于玻璃化转变现象，至今尚无完善 的理论可以做出完全符合事实的正确解释。 已经提出的理论很多，主要有三种—— • Fox-Flory代表的自由体积理论(半定量) • Gibbs-Dimarzio代表的热力学理论(定性) • Aklonis-Kovacs代表的动力学理论(定性)
• 松弛时间τ与温度T的关系： • 1）对于侧基运动、主链的局部运动以及分子整链 运动，符合Eyring理论，即 τ =τ0e△E/RT • ฀ 式中，τ0为一常量，R为气体常数，△E为松弛 过程所需的活化能； • ฀ T↘， τ ↗；T ↗， τ ↘。
• 2）对于链段运动所引起的玻璃化转变过程， • 适宜用WLF半经验方程描述
.
橡皮形变回复曲线
• 松弛过程——在一定温度和外立场（力、电、 在一定温度和外立场（ 在一定温度和外立场 磁场等）作用下，物体从一种平衡态通过分子 热运动过渡到与外界环境相适应的新的平衡态 的过程。 • ฀ 弛豫时间——指完成整个松弛过程所需的 指完成整个松弛过程所需的 时间。 • 对于高聚物，各级单元运动需克服内摩擦阻力， 从而弛豫时间较长
• 高聚物松弛的特点： • ฀ 松弛时间谱——高聚物体系运动单元 的多重性决定其单元运动（松弛）所需时 间的非单一性，在一定时间可以认为松弛 时间具有一个连续的分布， 称为松弛时间 谱。
3 . 分子运动的温度依赖性 • 升高温度对分子运动具有双重作用： • 1）增加分子热运动的动能—— • ฀ 当热运动能达到某一运动单元实现某种模式运动所 需要克服的位垒时，就能激发该运动单元的这一模式的 运动。 • 2）体积膨胀增加了分子间的自由体积 • ฀ 当自由体积增加到与某种运动单元所需间尺寸相配 后，这一运动单元便开始自由运动。 • 升高温度意味着——将加速所有的松弛过程。 将加速所有的松弛过程。 将加速所有的松弛过程
2）.链段的运动（小尺寸微布朗运动）﹡ • ฀ 定义——高分子链在其保持质心不变的情 况下，一部分链段通过单键内旋转而相对于另 一部分链段的运动； • ฀ 意义——通过链段运动使大分子发生伸展 或蜷曲的构象变化，从而对材料性能产生重要 影响； • ฀ 宏观表现——玻璃态←→高弹态，橡皮的 拉伸和回缩等。
3. 交联高聚物
1).分子链间的交联限制了整链运动，所以 不能流动（除 分子链间的交联限制了整链运动， 不能流动（ 分子链间的交联限制了整链运动 非降解反应） 非降解反应） 2).交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以改变构 交联密度较小时，受外力作用时“网链” 交联密度较小时 伸直” 变小 外力去除， 蜷曲” 变大 变小， 变大， 象，“伸直”S变小，外力去除，“蜷曲”S变大，因 此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（ 此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有 转化点） 转化点） 3).随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难， 随交联密度增加， 网链”越来越小，运动困难， 随交联密度增加 高弹形变很小， 高弹形变很小，所以看不出 Tg 转化
• 1. 自由体积理论——多用于解释试验现象
• 1）. 理论设定： V=V0+Vf • ฀ ——聚合物链松散堆砌，存在一部分空隙，称为自由 聚合物链松散堆砌，存在一部分空隙， 聚合物链松散堆砌 体积(free volume)。液体或固体物质由两部分组成：一部 分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被 占据的自由体积，后者以“孔穴”的形式分散于整个物质 “孔穴” 为分子运动提供了活动空间， 中，为分子运动提供了活动空间，使分子链可能通过转动 或位移而调整构象。 或位移而调整构象。 • Tg以上，自由体积较大，链段能够通过向自由体积转 动或位移而改变构象，当温度降至临界温度Tg，自由体积 达到最低值，链段运动被冻结，再降温也保持恒定值。 • ฀ 核心——玻璃态为等自由体积态 玻璃态为等自由体积态