量子化学第2章 量子力学基础(基本假定)
量子化学第二章 量子力学基础
都是能量算符的本征值为-3.4 eV 的本征函数，
则这些本征函数是简并的。
27
量子化学 第二章
5. 线性算符
若
(a, b为任意常数)，
则 为线性算符 。
例：
、
、乘实函数 、积分运算 等
,+c
注：若 和 为线性算符，
则
（c1和c2为常数）为线性算符。
28
例1：
量子化学 第二章
线性算符
量子化学 第二章
1900年，普朗克为 了解释黑体辐射现象，引 入一个“离经叛道”的假 设: 黑体吸收或发射辐射 的能量必须是不连续的. 这一重要事件后来被认为 是量子革命的开端.普朗克 为此获1918年诺贝尔物理 学奖.
4
量子化学 第二章
普朗克(Plank)最先提出了能量量子的概念, 指出
黑体是由谐振子构成, 能量为nh (n=1,2,…3, 为
1929年,德布罗意获 诺贝尔物理学奖.
9
量子化学 第二章
1924年，年轻的法国科学家德布罗意受爱因 斯坦“光子学说”的启发，大胆预言实物微粒也有
波动性, 即一个能量为E、动量为 p 的质点同时也
具有波的性质, 其波长 由动量 p 确定, 频率 则
由能量 E 确定 。 ＝ h h p m
＝ E h
不是本征方程 ，为本征方程
23
量子化学 第二章
例4：假设体系的状态波函数为 动能算符 试验证该函数是否为动能算符的本征函数？
证明：
结论：该函数是动能算符的本征函数。
24
量子化学 第二章
Notes: ①在状态下,对力学量Q,若存在本征方程 这表明状态下，力学量Q有确定值q。这就是本征方 程的量子力学意义。
量子力学基本假设
在时刻t，粒子出现在空间某点(x,y,z)的几率密度与|(x,y,z)|2 成 正比。 因此，又称为几率密度函数。
d P k ( x, y, z , t ) d k ( x, y, z , t )* ( x, y, z , t )d
2
2. 定态波函数
不含时间的波函数(x,y,z)称为定态波函数。
若某一力学量A对应的算符Â作用于某一状态函数后，等于某一常数a 乘以，即Â＝a，那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学量A 具有确定的数值a，a称为力学量算符Â的本征值，称为Â的本征态或本征 函数，Â＝a称为Â的本征方程。
2. 力学量对应算符的由来
一维空间运动的自由粒子的de Broglie波函数：(x, t) = Aexp [(2i/h)(pxx-Et)] 令：ħ = h/2；则： (x, t) = Aexp [(i/ħ)(pxx-Et)] 对(x, t) 求x的偏导：
1. 微观粒子的自旋：
电子具有不依赖空间运动的自旋运动,具有固有的角动量和相应的磁矩, 光谱的Zeeman效应(光谱线在磁场中发生分裂)、精细结构都是证据。 ψ(x, y, z)￫ ψ(r); ψ(x, y, z, μ)￫ ψ(q) 电子是全同粒子
势能 V
动能 T=p2/2m 总能量 E=T+V
ˆ V V
2 2 2 2 ˆ T 2m x 2 y 2 z 2
2 2 2m
2 2 ˆ ˆ H V 2m
§1.2.3 本征态、本征值和Schrödinger方程
1. 假设Ⅲ：
ˆ ˆ A 1 a1 1 ; A 2 a2 2 ; c1 1 c2 2 ; *d 1 ˆ a A d c1 c2
量子化学第2章 量子力学基础(基本假定)
46
但对于电子、质子等实物粒子，描述其运动的波函数的物理 意义是什么呢？Born认为，它们的波函数的物理意义与其 绝对值的平方||2＝*相联系。对于一个状态波函数为的 单粒子体系，在时刻t，空间位置附近的体积元 d内找到粒 子的概率为
47
物理意义为粒子在时刻t在处的出现的概率密度。因粒子在全 空间出现的总概率为1，故要求
称波函数为归一化（normalized）。这时，概率密度为
称粒子在空间的概率分布(几率密度)
(r) x y z ：在r点处的体积元d=xyz中找到粒子的概率
2
。
48
2.2.2 力学量和算符
所有力学量(可观察的物理量)均分别以线性厄
米(Hermite)算符表示。
49Βιβλιοθήκη 算符(Operator)*
37
由N个无自旋的粒子组成的微观体系，波函数
包含的自变量数为3N＋1：N个粒子的坐标＋ 时间。 因电子的自旋可有两种状态，故自变量总数 为4N+1。
( x1 , x2 ,...,xn , t ), where xi ( xi , yi , zi , msi )
38
某些单粒子体系波函数
35
2.2 量子力学的基本假设
上面讲述了导致量子力学诞生并构成它的实验基础的一些实 验事实，以及由这些实验事实所抽引出的一些基本观念。这 些基本观念构成了量子力学的基础，体现了量子力学最本质 的特征。遵循这些基本观念，利用公设加逻辑的公认科学体 系，便能构筑起整个量子力学框架。全部量子力学的理论基 础可以归纳为5个公设，下面简要阐述一下量子力学的这些 基本假设。 若进行逻辑的归纳，非相对论量子力学是建立在五条基本假 设或称为公设之上。当然，如同任何科学理论那样，作为公 设和整个理论出发点的这些基本假设分别都是许多实验经验 (以及这些实验经验所揭示的基本观念)的概括。这些假设是 在量子力学建立的过程中和建立之后才归纳抽象出来的。
量子力学基本假设
量子力学基本假设原文见（更好的排版，方便阅读）：量子力学是描述微观粒子（原子、原子核、基本粒子等）结构、运动与变化规律的一口物理学分支学科，它是在普朗克的量子假说、爱因斯坦的光量子理论和玻尔的原子理论等旧量子论的基础之上，由海森堡、薛定摆、玻恩、费米等一大批物理学家于２０世纪初共同创立的。
量子力学通过薛定釋提出的波函数方程揭示出了与经典物理学完全不同的物质运动规律，而这＾切实际上源自于微观粒子的波粒二象性，即同时具有类似于经典波和经典粒子的双重性质。
在经典物理学中，波意味着可出现在整个空间中，并随着时间的推移在空间中传播，并可Ｗ在某个点上相互叠加或干涉；粒子则意味着在某个时刻会占据空间中的某个点，而且会排斥其他粒子在同一时刻出现在这个点上。
因此从经典理论来看的话，波动性和粒子性是互斥的、不相容的。
因此，在量子力学建立之前，人们普遍寄希望于将这两种性质中的一种建立在另一种么上，于是对于微观粒子的这种特殊性质就出现了两种解释，一种解释是将粒子性看作是本质属性，认为波动性是一定数量的物质粒子在空间中分布的疏密程度的表现；另一种解释则认为波才是物质的客观本质，粒子并不是存在于空间中的某个点上，而是分布于波包占据的小空间，波包的大小就是粒子的大小。
然而，电子的双缝干涉实验完全否定了这两种经典的解释。
对于第一种解释来说，当科学家控制电子一个一个地通过双缝时，只要时间足够长，人们同样能观测到干涉现象，这说明干涉的产生只依赖于单个粒子而非一定数量的粒子，即单个粒子就具有波动性；如果我们接受第二种解释的话，那么当被单个电子占据的波包穿过双缝时，它就需要分为两部分，而这又是与电子的粒子性相惇的，因此送意味着简单地将波看作微观粒子的本质也是不适当的。
1926年，玻恩就微观粒子的波粒二象性提出了一种统计解释。
他认为微观粒子的波动性并不代表实际物质的波动，只是描述粒子在空间中分布的一种几率波。
双缝干渉实验中电子的波动性只是一定数量的电子在一次实验中的统计结果，或者单个电子在多次重复的相同实验中的统计结果。
量子力学基本假设
波函数的模平方给出 了在某个特定结果被 测量的几率。
它包含了系统所有可 能状态的几率幅。
演化假设
量子系统随时间演化遵循薛定谔方程。
系统的演化是线性的，不依赖于历史。
当系统与测量仪器相互作用时，会发 生量子跃迁。
测量假设
01
当对量子系统进行测量时，系统会“坍缩”，从叠加态变为确定 态。
量子计算机的架构和实现方式多种多样，包括超导、离子阱、光学等系统。目前 ，已有多个国家和组织在量子计算领域展开竞争，积极探索量子计算机的商业化 应用。
量子通信与量子密码学
量子通信基于量子力学的特性，如量子 纠缠和量子不可克隆性，提供了一种理 论上绝对安全的通信方式，可应用于军 事、金融等领域的信息传输和存储。
量子力学基本假设
目录
• 量子力学的物理基础 • 量子力学的基本假设 • 量子力学的数学工具 • 量子力学中的重要概念 • 量子力学的发展与应用
量子力学的物理基础
01
微观世界的粒子特性
01
粒子具有波粒二象性
量子力学中的粒子既具有粒子性，又具有波动性。这一特性在微观尺度
上尤为显著。
02
粒子位置与动量不可同时确定
是普朗克常数。
测不准原理
测不准关系的表述
在量子力学中，测不准原理表明我们 无法同时精确测量一个粒子的位置和 动量。具体来说，如果我们想要精确 测量一个粒子的位置，那么我们就无 法精确测量它的动量；反之亦然。
测不准关系的原因
测不准关系的原因在于量子世界的本 质。在量子世界中，粒子的状态是由 波函数来描述的，而波函数在空间中 的分布决定了粒子的位置和动量。由 于波函数的分布是概率性的，因此我 们无法同时精确知道粒子的位置和动 量。
量子力学的基本假定
量子力学的基本假定(1)微观体系的状态被一个波函数完全描述，从这个波函救可以得出体系的所有性质。
波函数一般应满足连续性、有限性和单值性三个条条件。
（2）体系的状态波函数满足薛定谔方程：体系的哈密顿波函数）ψ=∑cnφn+⎰cλφλdλni∂ψˆψ=hˆ就是∂t（hˆ的本征函数φn进行:(3)将体系的状态波函数ψ用波函数f则在ψˆˆ，（fφn=λnφn,fφλ=λφλ）2λ|c|nn态中测量力学量得到结果为的几率是，得到结果在2λ→λ+dλ范围内的几率就是|cλ|dλ。
(4)力学量用厄密算符表示。
如果在经典力学中有相应的力学量，则在量子力学中表示这个力学量的算符，由经典表示式中将动量p换为算符-i∇得出。
表示力学量的算符组成完全系的本征函数。
(5)在全同粒子所共同组成的体系中，两全同粒子相互对调不发生改变体系的状态(全系列同性原理)。
(1)微观体系的状态被一个波函数完全描述，从这个波函救可以得出体系的所有性质。
波函数一般应满足连续性、有限性和单值性三个条条件。
（2）体系的状态波函数满足用户薛定谔方程：体系的哈密顿算符）ψ=∑cnφn+⎰cλφλdλni∂ψˆψ=hˆ是∂t（hˆ的本征函数φn展开:(3)将体系的状态波函数ψ用算符fˆˆ，（fφn=λnφn,fφλ=λφλ）2则在ψ态中测量力学量获得结果为λn的几率就是|cn|，获得结果在2λ→λ+dλ范围内的几率是|cλ|dλ。
(4)力学量用厄密波函数则表示。
如果在经典力学中存有适当的力学量，则在量子力学中则表示这个力学量的波函数，由经典则表示式中将动量p换为波函数-i∇得出结论。
则表示力学量的波函数共同组成全然系则的本征函数。
(5)在全同粒子所组成的体系中，两全同粒子相互调换不改变体系的状态(全同性原理)。
量子力学的五个基本假定
量子力学的五个基本假定
量子力学是现代物理学中最重要的理论之
一，它提出了一系列关于微观世界中粒子间相互作用的规律。
它的发展历程可以追溯到1900年，它由一些知名物理学家，如爱因斯坦、普朗克和费米等人共同构建而成。
量子力学的五个基本假定是：
一、粒子的位置只能精确地描述为概率密度，而不是精确的位置。
二、粒子的运动是离散的，即它们的状态只能处于有限的能量级别中。
三、粒子间的作用受到一种称为粒子波函数的函数的控制。
四、粒子的动量是相关的，也就是说粒子的动量受其他粒子的影响。
五、粒子间的作用受到一种叫做粒子协同作用的现象的影响。
量子力学的五个基本假定是对微观世界中粒子间相互作用的规律的描述，它是现代物理学中最重要的理论之
一。
这五个假设被认为是量子力学的基础，它们构成了量子力学的核心。
这些假定的提出，为物理学家们提供了一种精确的方法，用于描述和研究微观世界中的粒子之间的相互作用。
量子力学的五个基本假定提供了一种新的方式来描述粒子的行为，这种方式不同于传统的物理学的方法。
它的提出也改变了人们对微观世界的认识，让我们能够更好地理解粒子之间的相互作用。
量子力学的五个基本假定也为进一步开发出一系列量子力学理论提供了基础，如量子力学场论、量子力学统计学、量子电磁学等，这些理论都是建立在这五个基本假定的基础上的。
总之，量子力学的五个基本假定是现代物理学中最重要的理论之
一，它提供了一种新的方法来描述和研究微观世界中粒子间的相互作用，并且也为进一步开发出一系列量子力学理论提供了基础。
因此，量子力学的五个基本假定对认识粒子间相互作用的规律至关重要。
计算化学—量子力学的基本知识
Postulate 3: 微观体系力学量算符的全部本征函数 构成一个数学完备集。从而体系的任意状态均可表示为这些本征函数的线性组合。
建立这一基本假定的依据是波的“叠加原理”。微观粒子具有波动性。描述其运动的波函数应当与经典波一 样服从叠加原理。
对于量子力学基本假定3，必须注意的是：
⑴高等数学中的数学完备集可严格证明，但量子力学中关于力学量算符本征函数集的完备性仅仅是一种假 定。实践表明这一假定是正确的，但无法从理论上证明；
对于电子、质子等实物粒子，描述其运动的波函数的物理意义是什么呢？
Born 认为，实物粒子波函数的物理意义与其绝对值的平方||2＝*相联系。
对于一个状态波函数为 几率为
的单粒子体系，在时刻t，空间位置 附近的体积元 内找到粒子的
式中，c 为比例常数。故函数 的物理意义为粒子在时刻t 在 处出现的几率密度。
Dirac 符号
在量子力学的公式表达和推导中，状态波函数及涉及状态波函数的积分使用Dirac 符号十分简洁和方便 。
左矢 （ bra vector）， 以 表示. 右矢 （ket vector）, 以 | > 表示.
单独的右矢代表体系的一个微观状态，左矢则表示该 态的复共轭（complex conjugate）：
（Hermite polynomial）
式中， 为联属Laguerre 多项式，描述电子的径向运动； 角度运动（角度分布）。
为球谐函数，描述电子的
波函数物理意义的统计解释 The Statistical Signification of , Born,
1926
经典电磁波为实函数，电磁波的波函数自身是有物理意义的物理量，它代表随时间振荡的电场强 度（E）或磁场强度（H），而光的强度则正比于绝对值的平方：
量子力学基本假定
• 1) 微观粒子的状态可以由一个坐标和时间的 连续、单
值、平方可积的函数(波函数)来描述。
||2=* 为粒子在空间某点出现的几率密度, 满足归一化条件 (即整个空间找到1粒子的几率为1): ∫||2dτ=∫*dτ=1
• 2) 体系的任何一个可测物理量都对应一个线性算符。 它们是 时空坐标算符:自身 xˆ x, yˆ y, zˆ z,tˆ t
• 同时，属于某力学量 Mˆ 的各本征态{n, n=1,2,…}的任 意线性组合=cnn，也是体系的一个可能状态。
——态叠加原理, பைடு நூலகம்杂化轨道
当体系处于=cnn所描述的状态时，测量力学量 Mˆ 得到的数值, 必定是{n, n=1,2,…}的本征值{n, n=1,2,…} 中的某一个，且测得某一n的几率是cn*cn。
动量算符：
pˆ x
i
x
， pˆ y
i
y
，pˆ z
i
z
动能算符： 势能算符：
Tˆ
2 2m
2 x2
2 y 2
2 z 2
2 2m
2
势能表达式本身V
及 角动量 L、L2、Lz、S2、S等
• 3) 波函数(定态)满足方程：
Hˆ E
其中，Hˆ Tˆ V (Hamilton算符 or Hamilton量)
• 4) 如果波函数是力学量算符 Hˆ 属于本征值E的本征函 数(状态称为 Hˆ 的本征态)，则在该状态下，力学量 Hˆ
具有确定的本征值 E；
如果不是力学量算符 Hˆ 的本征函数, 则力学量 Hˆ 在 状态下不具有确定的值，但可以有统计平均值：
1.7 量子力学基本假设Ⅱ(2)
算符 d 和 ∂ 都是线性的，sin，log 和 不是线性算符 dx ∂x
1
结构 化学
1.7 量子力学基本假设Ⅱ——微观体系的力学量和算符(2)
1.6.3 厄米算符（自轭算符）
如果算符 Aˆ 对于任意函数 ψ满足下式，就称算符Aˆ为厄米算符
( ) ∫ψ ∗Aˆˆψ dτ = ∫ψ
Aψ
∗
dτ
显然，乘号“×”为一种厄米算符。
2
结构 化学
1.7 量子力学基本假设Ⅱ——微观体系的力学量和算符(2)
例：证明动量算符
Pˆq
= −i ∂ ∂q
为厄米算符。
∫ ∫ ∞ u1* ( x)Pˆx= u2 ( x)dx
∞
u1*
(
x)
−i
∂ ∂x
u2
(
x)dx
∫ = −iu1* ( x) u2 ( x) +−∞∞
+ i
∞
u2
(
x)
∂ ∂x
u1*
(
x)d
x
∫ ∫ = ∞ u2 (x) i ∂∂x u1* (x)dx
∞ u2 ( x)Pˆx*u1* ( x)dx
所以，动量算符是厄米的。
注意：由于u1(x ) 和u2(x ) 是有限的，所以
u1*
(
x)
+∞ −∞
=
u2
(
x)
+∞ −∞
=
0
3
结构 化学
( ) 若[Aˆ , Bˆ ] = Aˆ Bˆ − Bˆ Aˆ ≠ 0 — 则Aˆ , Bˆ 不可相互对易
例如：因为[Pˆx , x] = Pˆx xu( x) − xPˆxu( x) = −i ≠ 0 所以 Pˆx和x不能相互对易。
结构化学-1-量子-2
系式l=h/p和驻波条件n(l/2)=l也能得
到能级公式
52
结果讨论
体系的全部合理解构成正交归一完全集.
任何一个波函数都是归一化的 任何两个不同波函数的乘积对于坐标的积分等于零 用这一本征函数系的线性组合可以表示任一个具有
相同自变量、定义域、边界条件的连续函数
能级差与粒子质量、运动范围平方成反比
39
交换性质
经典力学：一些全同粒子可能有相同的质量，相同的 电量等，但宏观粒子在运动中都有自己的运动轨道， 任何时刻可用粒子在空间的坐标和动量来标记它们。 虽然性质相同，但还是可以区别的。
量子力学：一些微观粒子，如一组电子，一组光子等， 它们具有相同的质量，电量，自旋等，它们具有波粒 二象性，服从“不确定原理”，在这样的全同粒子体 系中，粒子是彼此不可区分的，当它们之间任意两个 交换时，不会造成任何可观察的结果 双粒子体系 2(q1, q2) = 2(q2, q1) (q1, q2) = 2(q2, q1)
20
线性自轭算符
线性+自轭
例
Â＝id/dx 1＝eix 1*＝e-ix
∫1(Â1)*dt =∫eix [(id/dx)eix]*dx =∫eix(-eix)*dx = -x
21
∫1 1dt =∫e-ix (id/dx) eix dx =∫e-ix(-eix)dx = -x
*Â
物理意义
规定运算操作性质的符号 作用：将一个函数u(x)转变为另 一个函数v(x) 举例：Âu(x) = v(x) sin、log、d/dx
18
线性算符
满足
Â(1+2) = Â1 + Â2
或
Â(i) = Âi
第二章量子化学基础优品ppt
• 4个量子数（n,l,m,ms） • S,p,d,f • 屏蔽效应 • 钻穿效应 • 轨道能量
VB Theory
• Sigma bond
H H
C
• Pi bond
杂化轨道理论（Hybrid orbital）
• 单键 Multi-Configurational SCF
谢谢观看
Df (x)
f (x)
x
Close-shell and RHF
I. 运算法则
• Addition and multiplicative
重要概念
• Linear Operator
F (c1u1c2u2)c1Fu1c2Fu2
• Eigenvalue and Eigenfunction
F u u
Schrondinger equation
E=T+V
算符 operator
• 算符的概念 • 算符的运算法则
I. 算符 operator
4个量子数（n,l,m,ms） 杂化轨道理论（Hybrid orbital） 电子的运动、原子核的运动
VB (Valence Bond)
Close-shell and RHF
Correlated electron 高精度能量计算方法G1,G2(MP2),G3,G3B31,CBS 什么时候需要考虑电子相关
假 设 其 他 电 子 的 (?) 2 fo rcefield 指定的
开壳层和闭壳层
• Open-shell and UHF • Close-shell and RHF
电子相关
• Coulomb孔 • Fermi孔
cha1-2量子力学基础2
ˆ, B ˆB ˆ 0, 则A ˆ, B ˆ A ˆB ˆA ˆ 可对易 A ˆ, B ˆB ˆ 0, 则A ˆ, B ˆ A ˆB ˆA ˆ 不可对易 A
ˆ2 A ˆA ˆ A
n ˆn A ˆA ˆ A
f)算符的平方和n次方
物化教研室
这一假设沟通了量子力学数学表达式的计算值与实验测量数值。
物化教研室
厄米算符的性质： 性质1：厄米算符的本征值必然是实数。
ˆ f af ，根据厄米算符的定义1 证明：设A
*ˆ * ˆ f A fd f ( A f ) d
f *afd f (af )* d (a a* ) f * fd =0
aa 0
*
a a*
a是实数
性质2：厄米算符的本征函数是、或可以选择是正交的。 证明：1) 设f和g是对应于不同本征值的两个本征函数
物化教研室
ˆ f af A
ˆ g bg A
*ˆ ˆ f )* d gd g ( A f A
③量子力学中，力学量算符之间的函数关系与经典力学中力 学量之间的函数关系相同。 2 1 p 1 2 2 2 2 如经典力学中的动能 T mv px py pz 2 2m 2m 相应动能算符为：
2 2 2 2 2 1 2 2 2 ˆ ˆx ˆy ˆ z2 T p p p 2 2 2 2m 2m x y z 2m 物化教研室
物化教研室
Ψ（r,t）叫波函数，也叫“态”，它包括了所描述体系的所能 知道的全部知识。但它本身不能确切地预测量（如能量）的 结果,在自然界中没有直接的体现。为了寻求Ψ的正确理解， 须找到粒子与波一致起来的途径，那就是 位形空间里的 几率密度。 (r , t ) (r ) f (t )
第2讲 量子力学的基本假设.ppt
第一章 量子力学基础
（4）电子云与电子出现的几率 记录电子出现几率的图形
s、p、d轨道电子云图
3d轨道电子云图
第一章 量子力学基础
假设II
对一个微观体系的每个可观测的力学量都对应着一个线性自扼算苻
（1）力学量
动能(E)、势能作性质的符号称为算苻
a0
e
r
原子核
o
y
r :电子距原子核的距离 a0：波尔半径（a0 52.92pm）
x
A
H原子模型
第一章 量子力学基础
3、波函数的意义
（1）波函数(x, y, z,t)表示某一时刻微观粒子的状态
（2）对于原子中的电子，表示电子在原子(x, y, z)点出的状态
对于分子中的电子，表示电子在分子(x, y, z)点出的状态
d (f g)= df dg
dx dx
dx dx
d 为线性算苻 dx
ln ln(f g) lnf ln g ln不是线性算苻
d2 ？ dx 2
sin ？
log ？
第一章 量子力学基础
（4）自扼算苻
算苻 Aˆ
函数：1 1，2 2
若有
1*Aˆ 1d 1(Aˆ 1)* d
粒子2，x2 , y2 , z2
粒子3，x3, y3, z3
粒子4，x4 , y4 , z4
四粒子体系
(x, y, z, t) (x1, y1, z1, x2, y2, z2, x3, y3, z3, x4, y4, z4, t)
第一章 量子力学基础
1、关于函数(x, y, z,t)的说明
( f gi)( f gi) f 2 (gi)2 ( f gi)2
量子力学基本假定
ˆ (q , t ) i (q , t ) H i i t
即哈密顿算符, 也称总能量算符，
ˆ ˆ 包含动能 T 和位能 V 二部分。
单粒子时，
ˆ P2 ˆ T V ˆ ˆ H V ( x, y , z , t ) 2m
2 2 2 ( 2 2 2 ) V ( x, y , z , t ) 2m x y z
但 例如 和
x
y
可交换
对易算符
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ [ A, B ] AB BA
计算
d ˆ [ x, ] dx
等于0么？ = -1
本征方程、本征函数和本征值
ˆ Fu ( x) u ( x)
ˆ Fu ( x) u ( x) 为本征值，是常数，
u (x ) 为本征函数
2 2 V ( x, y, z , t ) ; 2m
2 为拉普拉斯算符
ˆ 若 H 中不含时间，即势能不随时间改变，得
ˆ H H [qi ,i ] qi
单粒子体系 方程为：
2 2 ˆ H V ( x, y , z ) 2m 2 2 [ V ( x, y , z )] ( x, y , z , t ) i ( x, y , z , t ) 2m t
ˆ 坐标表象中： q q
d i dx
ˆ P i q
是线性厄米算符
力学量测定的假定
ˆ 对处于状态为 的微观体系力学量 F 进行测定可能处于
二种情况。 1、 若每次测量得到同一确定值 f ，则此体系处于该力学量
ˆ F
的本征态。
即
ˆ F f
f ，则是处于非本征态，
2、 若每次测量得不到同一确定值
量子力学五个基本假设内容
量子力学五个基本假设内容摘要：量子力学是研究物质的微观结构的理论，是现代物理学的基础理论之一。
它的基本假设包括：量子力学属于不确定性，粒子能量分布可以被表示为谱，粒子可以有粒子-粒子相互作用，粒子有内在角动量和自旋，粒子具有粒子-波结合特性。
本文将会介绍量子力学基本假设的内容，并分析它们在量子物理学中的意义和作用。
关键词：量子力学；基本假设；不确定性；谱；内在角动量；自旋一．简介量子力学是研究物质微观结构的理论，是现代物理学的基础理论之一。
它利用哥本哈根解释提出了一些基本假设，它们在量子物理学上有重要意义。
综述如下：1. 不确定性：量子力学是一种不确定性理论，它表明粒子能量、位置和状态等量子特征之间存在局限性，可以有限的精确度以确定粒子的位置和内部结构。
2.：粒子的能量分布可以用谱（一种数学表达）来表达，谱是量子力学的基础概念之一，它决定了物质的性质和状态。
3.子-粒子相互作用：粒子可以通过粒子-粒子间的相互作用来影响它们的能量分布，这种行为被称为量子耦合。
4.在角动量和自旋：粒子有内在角动量和自旋，它们决定了粒子的状态和能量。
5.子-波结合特性：有时，粒子会像波一样行动，这被称为波-粒子结合。
这种性质解释了光子的行为，并在量子力学中提出了量子调和原理。
二．分析量子力学是研究物质微观结构的理论，它提供了一个框架来解释粒子当量子特性和行为的本质。
虽然它的基本假设可能看起来很抽象，但它们的存在赋予了科学家一种理解和解释粒子在微观世界中的行为方式的能力。
1. 不确定性：量子力学提出了不确定性，即在粒子运动和特性之间存在局限性，因此得不到精确的测量结果。
这是量子力学的基本假设之一，这就解释了为什么任何试图以精确度测量粒子的实验都会受到不确定性的影响。
另外，不确定性也使得科学家能够对粒子的行为做出更准确的假设，因为它可以排除掉由测量带来的许多影响因素。
2.：粒子的能量分布可以用谱表示，谱是量子力学的基础概念之一。
量子力学五个基本假设内容
量子力学五个基本假设内容量子力学作为物理学中一门重要的理论，它的发展史和受到各界认可，也得到了物理学家和其他科学家的热忱探讨。
量子力学是一门关于微观粒子运动的理论，它解释了粒子在超小空间中的行为，说明了宇宙范围内的多种物理过程，并帮助预测各种实验结果。
此外，量子力学也为现代科学奠定了基础，比如原子核物理学、化学、电子学和计算机科学等。
量子力学的发展是由一系列的假设所引导的。
其中，最重要的是它的五个基本假设：状态有限性（有限状态）、局部质量（局部性）、关联性（双重性）、不确定性（不确定性）和随机性（随机性）。
首先，量子力学的第一个基本假设是状态有限性（有限状态）。
它指出，粒子在时间和空间上受到有限的影响，因此，其状态在有限的范围内发生变化。
这种变化通常被称为“简并”，它可以用来描述量子物理系统中的一系列规律的连续变化。
第二个基本假设是局部质量（局部性）。
它指出，粒子系统中的特征受其参与粒子的局部情况所限制，特定粒子在同一系统内的行为并不会由另一个系统中的状态得出结果。
这样，粒子系统的特性就不会受到距离的影响，而是受其局部的影响所限制。
第三个基本假设是关联性（双重性）。
它指出，粒子可以表现出“双重性”，它们可以同时具有粒子和波的特性。
由于它们的双重性，粒子的状态可以由它们本身的相互作用得出。
这一假设为粒子相互作用的理解奠定了基础，也为粒子物理学中的许多理论和实验提供了可能。
第四个基本假设是不确定性（不确定性）。
它指出，粒子的状态在某种情况下是无法确定的，即只能通过实验来推测，而无法精确描述。
这就是量子力学中著名的不确定原理。
最后一个基本假设是随机性（随机性）。
随机性指的是，粒子的行为是随机的，即它们的运动不受它们环境的影响。
它的发现表明，粒子在其运动中不受外部物理环境的影响，因而称其为随机运动。
量子力学的五个基本假设是物理学的基石，它们为宇宙的整体运行提供了坚实的理论基础。
这些假设也为科学家们提供了一把钥匙，使我们有能力探索宇宙中粒子的运动、相互作用和复杂性质。
量子力学基本假定2波函数
二、 量子力学基本假定1，波函数及其意义
基本假定也称基本原理，它的正确与否取 决于由它推导出的所有结论是否与实验一 致。
基本假定1：微观粒子的运动状态用波函数Ψ (r,t) 表示，|Ψ (r，t)|2表示t时刻粒子的空间r处单位体 积中的几率， 即
|Ψ (r，t)|2为几率密度
三、 电子双缝衍射实验
W (r , t )= * (r , t ) (r , t )= (r , t )
2
称为几率密度
这就是首先由 Born 提出的波函数的 统计解释，是量子力学的基本原理。
描写粒子的波是几率波， 波的强度反映在空间某 处找到粒子的几率的大 小，因此 , 波函数又称为 几率幅。
五、 波函数的归一化
第二章 波函数 和 Schrodinger 方程
§2.1 §2.2 §2.3 §2.4 §2.5
量子力学基本假定1，波函数及其意义 自由粒子平面波函数 量子力学基本假定2，Schrodinger 方程 几率守恒与几率流密度矢量 定态Schrodinger方程
§2.1 量子力学基本假定1， 波函数及其意义
例如在一个原子内其广延不会超过原子大小1二量子力学基本假定1波函数及其意义基本假定也称基本原理它的正确与否取决于由它推导出的所有结论是否与实验一三电子双缝衍射实验实验分三步进行观察在屏上出现的衍射画样1电子枪发射强电子束2电子枪发射强电子束电子枪发弱电子束弱到电子一个一个电子射向双缝3将感光屏换成照相底版对经过双缝到达底版上的弱电子束作长时间曝光1
因为如果波是由它所描写的粒子组 成，则粒子流的衍射现象应当是由 于组成波的这些粒子的相互作用而 形成的。
电子单缝衍射实验
P
电子源
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46
但对于电子、质子等实物粒子，描述其运动的波函数的物理 意义是什么呢？Born认为，它们的波函数的物理意义与其 绝对值的平方||2＝*相联系。对于一个状态波函数为的 单粒子体系，在时刻t，空间位置附近的体积元 d内找到粒 子的概率为
47
物理意义为粒子在时刻t在处的出现的概率密度。因粒子在全 空间出现的总概率为1，故要求
29
爱因斯坦 (1879-1955) 相对论的创立者， 由于在光量子论方面的贡献荣获1922 年诺贝尔物理学奖 为了从理论上正确解释光子效应，爱因 斯坦在普朗克量子假设的基础上，于1905 年提出光除了波动性之外还具有微粒性的 看法，他认为电磁辐射不仅在被发射和吸 收时以能量为hv的微粒形式出现，而且这 种形式以光速c在空间运动，这种粒子叫做 光量子或光子。
40
长度为l的一维势箱中的粒子 （particle in 1D-box）
2 nx n ( x) sin , n 1,2,... l l
41
一维谐振子 （1D-harmonic oscillator）
式中Hn()为厄密多项式（Hermite polynomial）
42
氢原子
n,l ,m (r, , ) Rn,l (r )Yl ,m ( , )
36
2.2.1 波函数
一个微观粒子体系的状态，用一个波函数ψ 来完
和时间t的函数，而 全描述，它是粒子的坐标 r
且在空间某体积元 d 内找到粒子的几率为
dw (r , t )(r , t )d
*
总几率为 w ( r , t ) ( r , t ) d 1
单值，连续，有限，平方可积。
满足上述连续、单值、平方可积条件的任何 函数称为品优函数（Well-behaved function） 波函数的正交归一化
45
波函数物理意义的统计解释 （Born，1926）
实物粒子体系的波函数是从与经典电磁波的类比引出的。周
知，经典电磁波的波函数具有明确的物理意义，它代表随 时间振荡的电场强度（E）或磁场强度（H），而光的强度 则正比于绝对值的平方：
*
37
由N个无自旋的粒子组成的微观体系，波函数
包含的自变量数为3N＋1：N个粒子的坐标＋ 时间。 因电子的自旋可有两种状态，故自变量总数 为4N+1。
( x1 , x2 ,...,xn , t ), where xi ( xi , yi , zi , msi )
38
某些单粒子体系波函数
ˆˆ ˆ xDf ( x) xf ( x) xf ( x)
ˆˆ ˆ ˆˆ Dxf ( x) (I xD) f ( x)
Exercise 令
p i i , qi
ˆˆ ˆ ˆ ˆ or Dx I xD
q j qj
求 [ pi , q j ]
51
3 算符的平方
称波函数为归一化（normalized）。这时，概率密度为
称粒子在空间的概率分布(几率密度)
(r) x y z ：在r点处的体积元d=xyz中找到粒子的概率
2
。
48
2.2.2 力学量和算符
所有力学量(可观察的物理量)均分别以线性厄
米(Hermite)算符表示。
49
算符(Operator)
30
玻尔（Niels Bohr，1885～ 1962）丹麦物理学家，哥本哈根 学派的创始人，1922年荣获诺贝 尔物理学奖 1913年，玻尔的原子核模型 的基础上，结合原子光谱的规律 性，发展了普朗克的量子假设， 提出了原子的量子论。故玻尔的 理论是一个半经典半量子的理论， 虽然这个理论今天已经为量子力 学所代替，但在历史上曾起过重 大的推动作用，而且其中某些核 心思想仍是正确的，并且在量子 力学中被保留下来
50
Λ Λ
2
算符的对易
若A B B A , 称 A 与 B 对易，反之非对易。一般情 况下，算符的乘法不对易。
ˆ ˆ ˆ ˆ ˆˆ 定义 [ A, B] AB BA — 对易关系式
ˆˆ ˆ ˆ ˆˆ Dxf ( x) D( xf ( x)) f ( x) xf ( x) (I xD) f ( x)
第二章 量子力学基础（基本假定）
2.1 量子力学的建立
2.2 量子力学的基本假设
2.3 量子力学的一些基本概念
1
量子力学是演绎法最成功的实例
Heisenberg、Schrödinger、Dirac、Born
于1925~1926创建
等
30年代初由von Neumann完成形式理论体系
量子力学的建立未依据任何实验事实或经 验规律。它用少数几条基本假定作为公理，由 此出发，通过严格的逻辑演绎，迅速地建成一 个自洽、完备、严密的理论体系
Â2=Â Â
d2 ˆ ˆˆ D 2 DD 2 dx
4 线性算符
如果
ˆ ˆ ˆ G(c11 c2 2 ) c1G1 c2G 2
ˆ D 则 G 为线性算符。一般而言，ˆ 表示微分算符
ˆ ˆ ˆ ˆ G An ( x)Dn An1 ( x)Dn1 A1 ( x)D A0 ( x)
由微观粒子具有波粒二象性这一基本图象，派生 出三个重要观念：描述的几率观念、能量取值分 立化的量子化现象、测不准关系式。
33
2.1.4 测不准关系
x px≥h/4 E t≥h/4
34
应当强调指出，由于测不准关系的物理根源是微观粒子
的波动性，因此它是个普遍成立的关系式。这就是说，在 任何普朗克常数h的作用不能忽略的现象里，在任何量子 物理实验中，都能分析出这一测不准关系。 另一个需要讨论的问题是，由于粒子的位置和动量不能 同时测准，因此在量子理论中不存在经典物理中常用的粒 子轨道的概念。这是因为，经典的轨道概念是以粒子的位 置和动量能同时定准为前提的。
Rn,l(r)为联属Laguerre多项式，描述电子的径向运动；
Yl,m(,)为球谐函数，描述电子的角度运动（角度
分布）。
43
这个波函数公设可细分为三点内容：状态由
波函数表示、波函数的概率解释以及随之而 来的对ψ (x)函数的数学要求。
2称为概率密度。 ψ
44
ψ (x)函数的数学要求
15
16
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光电效应
20
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22
23
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光电效应的这些规律是经典理论无法解释的， 按照光的电磁理论，当光照射金属表面时，金 属中的电子受到入射光电场作用而作受迫振动， 这样将从入射光中吸收能量而逸出表面，因而 其获得能量的大小应与入射光强度、光照射的 时间长短有关，而与频率无关，因此，对于任 何频率，只要有足够光强度或足够的照射时间， 总应产生光电效应，这些结论都是与实验结果 直接矛盾的。
31
2.1.2 物质波
德布罗意(de Broglie)仔细分析了光的微粒说与波动 说的发展历史，并注意到几何光学与经典粒子力学 的相似性，根据类比的方法，他设想： (1)实物（静质量）粒子也可能具有波动性，即和光 一样，也具有波动——粒子两重性，这两方面有类 似的关系相联系，而Planck常数必定出现在其中。 (2)与一定质量E和动量p的物质粒子相联系的波（称 为“物质波”）的频率和波长分别为 =h/p 等式左边对应波动性，右边对应粒子性）即德布罗 意公式 32
35
2.2 量子力学的基本假设
上面讲述了导致量子力学诞生并构成它的实验基础的一些实 验事实，以及由这些实验事实所抽引出的一些基本观念。这 些基本观念构成了量子力学的基础，体现了量子力学最本质 的特征。遵循这些基本观念，利用公设加逻辑的公认科学体 系，便能构筑起整个量子力学框架。全部量子力学的理论基 础可以归纳为5个公设，下面简要阐述一下量子力学的这些 基本假设。 若进行逻辑的归纳，非相对论量子力学是建立在五条基本假 设或称为公设之上。当然，如同任何科学理论那样，作为公 设和整个理论出发点的这些基本假设分别都是许多实验经验 (以及这些实验经验所揭示的基本观念)的概括。这些假设是 在量子力学建立的过程中和建立之后才归纳抽象出来的。
1967 1969 1972 1979
1957
近20年理论物理领域未见再 获奖。表明物理学科的高度成 4
2.1 量子力学的建立
2.1.1
2.1.2 2.1.3
几个重要实验
德布罗意物质波 测不准关系
5
量子力学是描述微观世界结构、运动与变化规律 的物理科学。它是20世纪人类文明发展的一个重大 飞跃，量子力学的发现引发了一系列划时代的科学 发现与技术发明，对人类社会的进步做出重要贡献。
25
原子线状光谱
26
当K分别等于1、2、3、4时，称为赖曼系、巴尔末系、帕 邢系和布喇开系。
氢原子光谱的规律：（1）谱线的波数由两个谱项的差值 决定；（2）若把前项K值固定而使n取不同数值，则得出 同一谱系各谱线的波数；（3）改变前项的数值，则得出 不同的谱系。上述规律用经典理论无法解释。
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首先，经典理论不能建立一个稳定的原子 模型。根据经典电动力学，电子绕原子核运 动是加速运动，因此不断辐射电磁波，由于 电子不断辐射将不断损失能量，运动轨道不 能稳定，最后终于落到原子核中，加速电子 所产生的辐射，其频率应是连续分布的，这 与原子光谱是分立的谱线不符。 其次，根据经典理论，如果一个体系发射 出频率为v的波，则它也可能发射出各种不同 频率的谐波，这些谐波的频率是v的整数倍， 而光谱实验结果与此不符，谱线频率所遵从 的是并合原理。
算符： 算符是把一个函数变为另一个函数的数学运算 符号。如 微分算符