高分子讲义化学第二章CHadd
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4……)
2. 6 体型缩聚
▪ 链增长反应可向多个方向进行，即可产生支 链，继而形成体型结构
▪ 不熔融不溶解，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐 热性好
2. 6 体型缩聚
▪ 可溶、可熔的线型聚合物称为热塑性聚合物
Thermoplastic resin
▪ 不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物
Thermosetting resin.
Wx
NxMx
M0 xNx
x(1P)2 Px1
NxMx M0 xNx
x1
x1
M w x 1 W x M x (1 P )2M 0 x 2 P x 1 M 01 1 P P
D Mw 1 P Mn
2. 6 体型缩聚
形成体型结构缩聚物的缩聚反应，称为体型缩聚
体型结构：三维体型(网状)结构 首要条件: 必须有官能度大于 2 的单体参加 ( f = 3，
(1) aRa + bR’b + R’’’b
(stoichiometric) Nc
q 2Nc 2Nc Na Nb
r Na 1 Na2Nc 1q
1r
Xn
1r
2rPa
（2） 加入少量单官能团物质封端
(2) a-R-b + R’-b (Nc) q Nc Nc Na Nb r Na 1 NaNc 1q
P 2 (N 0 N )2(1 N )2(1 1)
N 0f
f N 0 f X n
Carothers .反应达到凝胶点时，产物的数均分子量为无穷的大
2 12
PC
f
(1 ) Xn
f
2mol 甘油和 3 mol的邻苯二甲酸酐缩聚体系 凝胶点
PC = 2/2.4 = 0.833
▪ 实测值 PC < 0.833 ▪ 体系中仍有许多溶胶，分子量并非无穷大
Example
▪ 2mol 丙三醇（A, f = 3）and 3 mol邻苯二甲酸酐 （B, f = 2）
▪ Totally, there are 6 A groups and 6 B groups. A and B are present in equivalent amounts.
The average functionality is:
Carothers 凝胶点方程
Key— 反应达到凝胶点时，产物的数均分子量为无穷的大
Case 1 A、B官能团等当量 平均官能度是每一个分子所具有的官能团数目的 加和平均
f Ni fi Ni
where Ni is the number of monomer i with functionality f i.
Case 2 官能团非等当量
For the non-stoichiometric system, however, the
equation f Ni fi does not work. Ni
1 mol of 甘油和5 mole 邻苯二甲酸酐
=13/6=2.17 ，PC = 2/2.17 = 0.992
f 23322.4 23
Initial
The number of monomer molecules present is N0
The total of functional groups is N0 f
At extent of the reaction (P)
The total of molecules is N. The reacted functional groups is 2(N0－N).
体型缩聚常分两步进行
▪ 先聚合成分子量较低（几百～几千）的线 型或支链型聚合物（称为低聚物或预聚物）
▪ 然后使预聚物在本身或与交联剂及其它助 剂共同作用下，经加热（有时还加压）而 交联成型，制成热固性制品
实际的工艺上，根据反应程度分成三个阶段
甲阶：P<PC, 得到线型或支化分子，可溶可熔 乙阶：P→PC 支化分子，溶解性变差，仍可熔 丙阶：P≥PC 体型结构，不溶不熔
凝胶化
体型缩聚的特点
当反应进行到一定程度时，反应体系的粘度突然 增大，生成具有弹性的凝胶状物质，这种现 象称为凝胶化（gelation)。开始出现凝胶的临界
反应程度成为凝胶点Pc
凝胶点时，体系中一部分为凝胶(gel)，不溶不溶，另 一部分为溶胶（sol), 可溶可熔，为分子量较小的线 型或支化分子
In fact, neither the gel nor any polymer forms. 邻苯二甲酸酐大过量，端基被封锁
Case 2 官能团非等当量
▪ 在官能团非等当量时，平均官能度的计算应为非过 量组分官能团总数的两倍除以体系中的分子总数
▪ 是否交联取决于含量少的组分 ▪ 对于上述体系， =2×3/(1+5) = 1，这样低的平均
1r
Xn
1r
2rPa
X聚体的存在几率 P(x)
P(x)=Px-1(1－P)
x聚体在整个分子中所占的比例
Nx/N =Px-1 (1-P)
.
反应产生的水被脱除，则COOH的 总数总是等于分子总数N
Nx =NPx-1 (1-P)
N()2
M n i 1 x0 ( M 1 P ) P x 1 M 0 (1 P ) x 1 xx 1 P 1 M 0 P
高分子化学第二章CHadd
精品jin
分子量稳定化的方法
有效的分子量控制方法是使端基官能团失去 再反应的条件
▪ 原料单体、官能团非等摩尔比配料，使某种官能 团略微过量，当另一种反应物反应完全时，所有 的聚合物链两端的官能团相同。
▪ 加入少量单官能团物质进行封端。
（1）官能团非等当量
r = Na/Nb ( r≤1)
官能度只能生成低聚物，不会凝胶化
A、B、C(交联单体)三种单体混合物
• 其分子数分别为NA，NB，NC • 其官能度分别为fA， fB， fC • A和C含有相同官能团，且（NA fA+NC fC）< NBfB
1 X n1(N 2(a N N a b N 2N )ba) PN aa N N a b N 2NbaP 1a r1 2 rrP
2
分子 分数 （ 子数 q b 'b R- aR a N -N b a N ) N b / 1 2 a r
分子数 aRa
Na/ N 2a r
r 1 1q
（2） 加入少量单官能团物质封端
2. 6 体型缩聚
▪ 链增长反应可向多个方向进行，即可产生支 链，继而形成体型结构
▪ 不熔融不溶解，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐 热性好
2. 6 体型缩聚
▪ 可溶、可熔的线型聚合物称为热塑性聚合物
Thermoplastic resin
▪ 不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物
Thermosetting resin.
Wx
NxMx
M0 xNx
x(1P)2 Px1
NxMx M0 xNx
x1
x1
M w x 1 W x M x (1 P )2M 0 x 2 P x 1 M 01 1 P P
D Mw 1 P Mn
2. 6 体型缩聚
形成体型结构缩聚物的缩聚反应，称为体型缩聚
体型结构：三维体型(网状)结构 首要条件: 必须有官能度大于 2 的单体参加 ( f = 3，
(1) aRa + bR’b + R’’’b
(stoichiometric) Nc
q 2Nc 2Nc Na Nb
r Na 1 Na2Nc 1q
1r
Xn
1r
2rPa
（2） 加入少量单官能团物质封端
(2) a-R-b + R’-b (Nc) q Nc Nc Na Nb r Na 1 NaNc 1q
P 2 (N 0 N )2(1 N )2(1 1)
N 0f
f N 0 f X n
Carothers .反应达到凝胶点时，产物的数均分子量为无穷的大
2 12
PC
f
(1 ) Xn
f
2mol 甘油和 3 mol的邻苯二甲酸酐缩聚体系 凝胶点
PC = 2/2.4 = 0.833
▪ 实测值 PC < 0.833 ▪ 体系中仍有许多溶胶，分子量并非无穷大
Example
▪ 2mol 丙三醇（A, f = 3）and 3 mol邻苯二甲酸酐 （B, f = 2）
▪ Totally, there are 6 A groups and 6 B groups. A and B are present in equivalent amounts.
The average functionality is:
Carothers 凝胶点方程
Key— 反应达到凝胶点时，产物的数均分子量为无穷的大
Case 1 A、B官能团等当量 平均官能度是每一个分子所具有的官能团数目的 加和平均
f Ni fi Ni
where Ni is the number of monomer i with functionality f i.
Case 2 官能团非等当量
For the non-stoichiometric system, however, the
equation f Ni fi does not work. Ni
1 mol of 甘油和5 mole 邻苯二甲酸酐
=13/6=2.17 ，PC = 2/2.17 = 0.992
f 23322.4 23
Initial
The number of monomer molecules present is N0
The total of functional groups is N0 f
At extent of the reaction (P)
The total of molecules is N. The reacted functional groups is 2(N0－N).
体型缩聚常分两步进行
▪ 先聚合成分子量较低（几百～几千）的线 型或支链型聚合物（称为低聚物或预聚物）
▪ 然后使预聚物在本身或与交联剂及其它助 剂共同作用下，经加热（有时还加压）而 交联成型，制成热固性制品
实际的工艺上，根据反应程度分成三个阶段
甲阶：P<PC, 得到线型或支化分子，可溶可熔 乙阶：P→PC 支化分子，溶解性变差，仍可熔 丙阶：P≥PC 体型结构，不溶不熔
凝胶化
体型缩聚的特点
当反应进行到一定程度时，反应体系的粘度突然 增大，生成具有弹性的凝胶状物质，这种现 象称为凝胶化（gelation)。开始出现凝胶的临界
反应程度成为凝胶点Pc
凝胶点时，体系中一部分为凝胶(gel)，不溶不溶，另 一部分为溶胶（sol), 可溶可熔，为分子量较小的线 型或支化分子
In fact, neither the gel nor any polymer forms. 邻苯二甲酸酐大过量，端基被封锁
Case 2 官能团非等当量
▪ 在官能团非等当量时，平均官能度的计算应为非过 量组分官能团总数的两倍除以体系中的分子总数
▪ 是否交联取决于含量少的组分 ▪ 对于上述体系， =2×3/(1+5) = 1，这样低的平均
1r
Xn
1r
2rPa
X聚体的存在几率 P(x)
P(x)=Px-1(1－P)
x聚体在整个分子中所占的比例
Nx/N =Px-1 (1-P)
.
反应产生的水被脱除，则COOH的 总数总是等于分子总数N
Nx =NPx-1 (1-P)
N()2
M n i 1 x0 ( M 1 P ) P x 1 M 0 (1 P ) x 1 xx 1 P 1 M 0 P
高分子化学第二章CHadd
精品jin
分子量稳定化的方法
有效的分子量控制方法是使端基官能团失去 再反应的条件
▪ 原料单体、官能团非等摩尔比配料，使某种官能 团略微过量，当另一种反应物反应完全时，所有 的聚合物链两端的官能团相同。
▪ 加入少量单官能团物质进行封端。
（1）官能团非等当量
r = Na/Nb ( r≤1)
官能度只能生成低聚物，不会凝胶化
A、B、C(交联单体)三种单体混合物
• 其分子数分别为NA，NB，NC • 其官能度分别为fA， fB， fC • A和C含有相同官能团，且（NA fA+NC fC）< NBfB
1 X n1(N 2(a N N a b N 2N )ba) PN aa N N a b N 2NbaP 1a r1 2 rrP
2
分子 分数 （ 子数 q b 'b R- aR a N -N b a N ) N b / 1 2 a r
分子数 aRa
Na/ N 2a r
r 1 1q
（2） 加入少量单官能团物质封端