超临界二氧化碳发泡聚苯硫醚研究

第４ ０卷 第 ２期 ２１ ０ ２年 ２月
塑 料 工 业
ＣＨＩ Ｌ Ｔ ＣＳ Ｉ ＵＳ Ｙ ＮＡ Ｐ ＡＳ Ｉ ＮＤ ＴＲ ・３ １・
超临 界二氧化碳 发泡聚苯硫醚 研究
吴玉 倩 ，卫晓 明 ，王孝 军 ，杨 杰 ， －
（ ． 四川大学高分子科学与工程学院 ，四川 成都 ６ ０６ ；２ １ １０ ５ ．四川 大学分析测试 中心 ，四川 成都 ６ ０ ６ ； １０ ５ ３ ．四川大学高分子材料工程 国家重点实验室 ，四川 成都 ６０ ６ ） １０ ５ 摘 要 ：采用超临界二氧化碳 间歇批处理成型方法成功制备 了 Ｐ Ｓ泡沫材料 ，同时对所得发泡制 品的形态 、结 晶性 Ｐ 能和动态力学性能进行分析 ，发现在 Ｃ Ｏ 浸泡过程中 Ｐ ｓ发生 了压力诱导结晶。在温度为 ８ Ｐ ０℃ ，压力为 ２ Ｐ 情况 ０Ｍ ａ
作 者简介 ：吴玉倩 ，女 ，１８ ９ ６年生 ，２ １ ００级硕 士研 究生 ，从事高性能高分子材料的改性与加工研 究。
ｗ ｙ ｑ ａ ５ ６ １ ３ ｅ ｍ ｕ ｕ ｉｎ １ ＠ ６ ． ｏ
第４ ０卷第 ２期
吴玉倩 ，等 ：超临界二氧化碳发泡聚苯硫醚研究
・ ３・ ３
Ｄ Ｃ曲线 ，可 以观察 到明 显 的玻璃 化 转 变温 度 （ Ｓ Ｔ）
２ ｈ ａ ０ ℃ ａ ｄａｐ ｅｓ ｒ ｆ ０ ＭＰ ｏ ｌ ａ ｗ ｉ ｈ ｔｓａ ｅ ｒ ｎ ｏ ｌ ｏ ａ ｂ ｃ ｕ ｅｏ ｔ ８ ｎ ｒ ｓｕ ｅｏ ａｃ ｕｄｆ ｍ ｈｌ ｔａ ｏ ｋ ｄ ｆ ｈａ ｄ８ ｈｃ ｕｄ ｎ ｔ ｏ ｍ ｅ ａ ｓ ｆ ２ ｏ ｅ ｏ ４ ｆ
面 ：一 个 是 样 品 在 Ｃ 泡 过 程 中 可 能 发 生 的 结 Ｏ浸 晶 ｌ ；另一个 是 在加热 发泡 时 的结 晶。在 Ｃ 浸泡 ２ ０：
本文 将 主要 采 用 间歇 批 处 理 方 法 ，探 索 Ｐ Ｓ的发 泡 Ｐ 工艺 及 条件 ，研 究 超 临 界 二 氧 化 碳 对 Ｐ Ｓ发 泡 、结 Ｐ
Ｓ ｕ ｎ Ｓ ｐｅ ｃ ｉｉａ ｒ ｎ Ｄｉ ｘ ｄ ａ ｉ ｇ Ｐ ｔ ｄｙ ｏ ｕ ｒ ｒｔｃ ｌＣａ ｂｏ ｏ ｉ ｅ Ｆｏ ｍ ｎ ＰＳ
ＷＵ Ｙ —ｉ ｕｑａ ，ＷＥ ｉ — ｉｇ ｎ ｌ ａ ｍ ｎ ，ＷＡ Ｇ Ｘ ａ— ｎ ，Ｙ Ｎ ｉ Ｘ ｏ Ｎ ｉ ｊ Ａ ＧＪ ｏｕ ｅ
温 Ｄ Ｃ曲线可 以看 到 ，相 比原 样 品相 对 较 小 的冷 结 Ｓ
晶峰 ，而 经 Ｃ 浸 泡 ４ｈ和 ８ｈ样 品因 为结 晶度 比较 Ｏ：
高 ，在 其升 温 Ｄ Ｃ扫 描 曲线 上 ，并 不 能 观 察 到 玻 璃 Ｓ
化 转变 （ 和冷结 晶峰 。对 于经 Ｃ 浸 泡 ４ｈ和 ８ Ｔ） Ｏ： ｈ样 品 ，也 正 是 这 种 比较 高 的 结 晶度 造 成 发 泡 实 验 时 ，泡 孑 的长大 过程 中需 要 克 服更 大 的能 量 障碍 Ｊ Ｌ ，
和冷结 晶峰 ，但是 经 Ｃ 浸 泡 ４ｈ和 ８ｈ样 品 的 Ｄ Ｃ Ｏ： Ｓ
曲线上 却看不 到玻 璃化转 变 温度 和冷结 晶峰 。
Ａ一 储能模量
ｌｏ ０ １ｏ ５ ２ｏ ０ ２ｏ ５ ３０ ｏ
温度， ℃
图 ３ 样品的升温 Ｄ Ｃ曲线 Ｓ
Ｆ ｇ ３ Ｔ ｅ ｈ ａｉｇ ＤＳ ｕ ｖ ｓ ｏ Ｐ ｉ ｈ ｅ ｔ Ｃ ｃ ｒ ｅ ｆＰ Ｓ ｎ
ｓ ｄ ｅ ． Ｐ ｅ ｓ ｒ － ｄ ｃ ｄ ｃ ｙ ｔｌ ｚ ｔ ｎ ｏ ｃ ｒｅ ｈ ｎ Ｐ Ｓ ｗ ｓｓ ａ ｅ ｎ Ｃ ． Ｔ ｅ Ｐ Ｓ ｓ ａ ｅ ｎ Ｃ ｆ ｒ ｔ ｉｄ ｕ ｒ ｓ ｕ ｅ ｉ ｕ ｅ ｒ ｓａｌ ａｉ ｃ ｕ ｒ ｄ ｗ ｅ Ｐ ａ ｏ ｋ ｄ ｉ Ｏ． ｎ ｉ ｏ ｈ Ｐ ｏ ｋ ｄ ｉ Ｏ ｏ
（ ． Ｃ ｌ ｇ ｆ ｏ ｍ ｒＳｉ ｃ ｎ ｎ ｉ ｅ ｎ ，Ｓ ｈ ａ ｎｖｒｉ ，Ｃ ｅｇｕ６０ ６ ，Ｃ ｉａ １ ｏ ｅｅｏ Ｐ ｌ ｅ ｃ ｎｅａｄＥ ｇ ｅｒ ｇ ｉ ｕ ｎＵ ｉｅ ｔ ｌ ｙ ｅ ｎ ｉ ｃ ｓｙ ｈｎｄ ０ ５ ｈｎ ； １
２ Ａｎ ｌｔ ａ ｎ ｅ ｔ ｇ Ｃ ｎｅ ，Ｓ ｃ ｕ ｎ Ｕｎｖ ｒ ｉ ． ａｙ ｉ ｌ ｄ Ｔ ｓｉ ｅ ｔｒ ｃ ａ ｎ ｉｈ ａ ｉｅ ｓｔ ｙ，Ｃ ｅ ｇ ｕ ６ ０ ６ ｈ ｎ ｄ １ ０ ５， Ｃ ｉ ａ ｈｎ ；
点 。但 由于缺 少高温 发泡剂 以及 相应 的发泡 设备 ，国 内聚苯硫 醚泡 沫材 料 的制 备 研究 一 直 处 于 空 白状 态 。
料 ，其拥 有 比传统 泡沫 塑料更 优异 的性 能 ，热塑性 基 体 树脂微 孔 塑料是 泡沫 材料 领域 的研究 热点 。研究 表 明 ，半结 晶性 聚合 物发 泡之 后 ，因为结 晶使 其基体 强 度 更高 ，此 时发泡 成 型的泡 沫材 料拥有 比非 晶聚 合物 更 小 的泡孔 结 构 Ｊ 。在 半 结 晶性 聚 合 物 采 用 间歇 批 处 理成 型 发 泡 时 ，结 晶对 聚合 物 发 泡 的 影 响 有 两 方
பைடு நூலகம்
温度， ℃
表 ２给 出了样 品 的结 晶度 。 由表 ２可 见 ，原 Ｐ Ｓ Ｐ 样 品的结 晶度 只有 ２ ． ０ ，经 Ｃ 浸 泡 ２ ２６％ Ｏ， 、４和 ８ｈ 后 其 结 晶 度 分 别 变 为 了 ３ ． ５ 、４ ． ８ 和 ２９ ％ ４７％
３ ３ ２ ２ １ １
ｄｏ ｉｅ Ｃ ｙ ｔｌｚ ｔ ｎ ｐ ｏ ｅ ｙ． ｄ ｎ ｍｉ ｃ ａ ｉａ ｒｐ ｒ ｎ ｈ ｒｈ ｌｇ ｆｔｅ Ｐ Ｓ ｆａ ｗ ｒ ｉｘｄ ． ｒｓ ｌ ａｉ ｒｐ ｒ ａｉ ｏ ｔ ｙ ａ ｃ ｍｅ ｈ ｎｃ ｌｐ ｏ ｅ ｙ ａ ｄ ｔｅ ｍｏｐ ｏｏｙ ｏ ｈ Ｐ ｍ ｅｅ ｔ ｏ
Ｂ一耗能模量
＿ 塞
．
４ ．５ ８ １％ 。经 Ｃ 咖 湖 ｏ Ｏ 浸泡 ｈ的 Ｐ Ｓ样品虽然其结 晶度 ２ Ｐ 瑚鲫湖枷 姗枷 。 咖 湖： 相 比原样 品有 了较 大 的提 高 ，但是相 对 浸 泡 了 ４ｈ和 ８ｈ样 品来 说 ，其结 晶度 还是 比较低 的 ，所 以在 其 升
Ｃ一 耗 角 损 图 ４ Ｐ Ｓ的 Ｄ Ｐ ＭＡ 曲线
Ｆｉ Ｔｈ ｇ４ ｅ ＤＭ Ａ ｕ ｖ ｓｏ ｃ ｒ ｅ ｆＰＰＳ
由图 ４还可 发现 ，样 品 ａ ｂ的损耗 角都 出现 了 和 至少两 个峰 ，而样 品 Ｃ和 ｄ的损耗 角 只有一 个 峰 ，这
是 因为 ａ和 ｂ 品结 晶度 比较 低 ，产生 冷结 晶 ，而样 样
联 系人 ｐ ｓ ｓｎ ｅｕ ｃ ｐｆ ｃ． ｄ． ａ ＠
单 螺杆 挤 出机 ：Ｈ Ａ Ｅ Ｐ Ｏ Ｘ，赛 默 飞 世 Ａ Ｋ Ｅ ＨＥ ＭＥ 尔科技 有 限公 司 ；动 态 力 学试 验 机 ：Ｑ ０ ，美 国 Ｔ ８０ Ａ 公 司 ；差 式 扫描 量 热 仪 ：Ｑ Ｏ ２ ，美 国 Ｔ Ａ公 司 ；超 临
Ｋｅ ｗｏ ｄ ｙ ｒ ｓ： Ｐ ＰＳ； Ｓ ｎ ａ ｔｃ Ｆｏ ｍ ； Ｓ ｐ ｒ ｒｔ ａ ｒ ｏ ｏ ｉ ｅ ｙ ｔ ｃｉ ａ ｕ ｅ ｃ ｉｉｌ Ｃａｂ ｎ Ｄｉｘｄ ｃ
微孑 发泡 塑料 是指 泡孔 直 径 在 １～１ ｍ泡 沫 塑 Ｌ ０
工程 塑料 ，具有 高 刚性 、高强度 、耐 高温抗 蠕变 等优
导 致 了在该 发泡 条 件 下 ，没有 得 到期 望 的 发 泡材 料 ， 这 说 明之前 对该 类样 品变 脆 、发泡 困难 的原 因是 因为 其结 晶导 致 的这一分 析 和判断 是正 确 的 。 ２ ３ 超 临 界 二 氧 化碳 浸 泡 对 Ｐ Ｓ动 态 力 学 性 能 的 ． Ｐ 影 响 图 ４分 别 为 Ｐ Ｓ及 Ｐ Ｓ经 Ｃ Ｐ Ｐ Ｏ 浸泡 和发 泡成 型后
晶的影 响 。
１ 实验 部 分
１ １ 实验主 要原料 ．
聚苯硫 醚 （ Ｐ ） Ｐ Ｓ ：薄 膜 级 ， 四川 大 学 聚 星材 料
过程 中发 生 的结 晶 ，有可 能造 成 Ｃ 聚合物 中溶解 Ｏ在
研 究 中心 ；二 氧 化碳 （ Ｏ： ：工 业 级 ，成 都 浩 云 贸 Ｃ ）
易有 限公 司。
１ ２ 实验仪 器和设 备 ．
度的降低 ，在发泡过程中的结晶容易造成发泡成型的
聚合 物泡 孔尺寸 呈 现双峰 分布 ，即在 非 晶区域 形成 比
较大 的泡 孑 ，而在发 泡过 程发 生结 晶 的区域 ，因为泡 Ｌ 孔壁 结 晶后强 度变 高 ，则 容易 形成 比较小 的泡 孔 。 聚苯 硫醚 （ Ｐ ）作 为一种 性 能优 异 的半 结 晶 的 ＰＳ
３ ｔ ｅ Ｋ ｙＬ ｂ ｒｔ ｙｏ ｏｙ ｒ ｔ ａｓ ｎ ｉｅ ｒ ｇ ｉ ｕ ｎＵ ｉ ｒｉ ，Ｃ ｅ ｇ ｕ６ ０ ６ ，Ｃ ｉ ） ．Ｓａ ｅ ａ ｏａ ｒ ｆ ｌ ｔ ｏ Ｐ ｍｅ ｅ ｌ Ｅ ｇ ｅ ｎ ，Ｓ ｈ ａ ｎｖ ｓ ｙ ｈ ｎ ｄ １ ０ ５ ｈｎ Ｍａ ｒ ｉ ｎ ｉ ｃ ｅ ｔ ａ Ａｂ ｔ ａ ｔ Ｉ ｈ ｓ ｐ ｐ ｒ Ｐ Ｓ ｆａ ｗ ｓ ｐ ｅ ａ ｅ ｙ ｉ ｔｒ ｔ ｎ ａｃ ｏ ｍｉ ｇ ｏ ｕ ｅ ｃ ｉ ｃ ｌ ｃ ｒ ｏ ｓｒ ｃ ： ｎ ｔ ｉ ａ ｅ ， Ｐ ｏ ｍ ａ ｒ ｐ ｒ ｄ ｂ ｎ ｅ ｍｉ ｅ ｔｂ ｔｈ ｆｒ ｎ ｆ ｓ ｐ ｒ ｒｔ ａ ａ ｂ ｎ ｔ ｉ
品 Ｃ和 ｄ由于结 晶度 比较 高 ，基本 没有 冷结 晶发 生 。
３ 结论
采 用 间歇批 处理 方 法 ，在 温 度 为 ８ ０℃ ，压 力 为 ２ ａ的情 况下 ，在 Ｃ 中浸 泡时 间分 别为 ２ 、８ ０ＭＰ Ｏ， 、４ ｈ ，样 品转 移时 间为 ３ ｉ ０ｍｎ的条件 下 ，对 Ｐ Ｓ片材 进 Ｐ
下 ，在 Ｃ Ｏ 中浸泡 ２ｈ的 Ｐ Ｓ样本可以发泡 ，而浸 泡时间４ｈ和 ８ｈ的 Ｐ Ｓ由于结 晶度较高不能发泡 ，为进一 步探究该 Ｐ Ｐ
工 艺 成 型 发 泡 Ｐ Ｓ奠 定 了理 论 基础 。 Ｐ
关键词 ：聚苯硫醚 ；复合 泡沫材料 ；超 临界二氧化碳
中图 分 类 号 ：Ｔ ３ ６５ Ｑ ２ ． 文献 标 识 码 ：Ａ 文 章 编 号 ：１０ ０５—５７ （ ０ ２ ０ ０ ３ ０ ７０ ２ １ ） ２— ０ １— ３
ｔ ｅ ｈ ｇ ｅ ｒｅ ｏ ｒ ｓ ｌ ｎ ｔ ． Ｔ ｉ ｍｅｈ ｄ ｌ ｉ ｈ ｏ ｅｉａ ｕ ｄ ｔ ｎ ｆｒｔ ｅ ｆ ｒ ｅ ｔ ｄ ｆ Ｐ ａ ． ｈ ｉｈ ｄ ｇ ｅ ｆｃ ｙ ｔ ｌ ｉ ａｉ ｙ ｈ ｓ ｔ ｏ ａ ｄ ｔ ｅ ｒ ｔ １ ｎ ａｉ ｈ ｕ ｔ ｒｓｕ ｙ ｏ Ｓ ｆ ｍ ｃ ｆ ｏ ｏ ｏ ｈ Ｐ ｏ
行发 泡研究 。通 过 Ｓ Ｍ、Ｄ Ｃ 以及 Ｄ Ｅ Ｓ ＭＡ 的研 究 ，发
的 Ｄ Ａ曲线。比较原 Ｐ Ｓ片材及未发泡成功的样 品 Ｍ Ｐ Ｃ ｄ可以看出 ， 品 ａ 、ｄ的储能模量 （ 、 样 、ｃ Ｇ）依 次 升高 ，这 主要是 因为 ａ 、ｄ的结 晶度 逐渐 升 高造 、ｃ
暗
室
表 ２ Ｐ Ｓ样 品结 晶度 Ｐ
Ｔ ｂ２ Ｔ ｅ ｃｙｔｌｎｔ ｅｒｅｏ Ｐ ａ ｈ ｒｓａｌ ｉ ｄ ｇｅ ｆＰ Ｓ ｉ ｙ
样 品 结 晶 度／ ％ ａ ２ ．０ ２ ６ ｂ ３．５ ２ ９ Ｃ ４ ．８ ４７ ｄ ４．５ ８ １
６ ０ ８ ０ １０ ０ １０ ２ １０ ４ １０ ６