1流体包裹体一相平衡与相图

笼合物中似乎从未有气体分子完全占据，
这取决于压力和温度。这意味着这种矿物
是非化学计量的，它们的化学成分一般估
计为CO2· 7.5H2O或CO2· 7.4H2O。笼合物的
几个构造类型有：CH4、CO2、H2S、C2H6
稳定化称体中心立方体构造I，而O2、N2、
C3H8、Ar形成金刚石立方构造II，H2太小 而不能稳定形成上述构造。


在一个封闭的多相体系中，相与相之间可 以有热的交换、功的传递和物质的交流。 对具有F个相体系的热力学平衡，实际上包 含了如下四个平衡条件： (1)热平衡 (2)压力平衡
(3)相平衡： 任一物质在各相中的化学势 相等，相变达到平衡 (4)化学平衡：化学变化达到平衡



独立组分数（number of independent component）的概念：在平衡体系所处的条 件下，能够确保各相组成所需的最少独立 物种数称为独立组分数C。它的数值等于体 系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学 平衡数R，再减去各物种间的浓度限制条件 R'。 C=S-R-R’

相律（phase rule） f+=C+2 相律是相平衡体系中揭示相数 ，独立组 分数C和自由度 f 之间关系的规律，可用上 式表示。式中2通常指T，p两个变量。相律 最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。 如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改 用n表示，即：
纯水的相图
三相点与冰点的区别
2017/6/5

在热动力学术语中，流体包裹体可以看作 是透热、等容、等化学系统。即包裹体可 以吸热放热，但体积和成份不变。 按照单相流体包裹体按照理想气体定律： PV ＝ nRT ， V 不变， P/T 减少一个自由度。

H2O的摩尔体积

摩尔体积，其中M为摩尔质量，水为18.0153g/mol， r为密度，单位是g•cm-3。Vm单位为cm3/mol。


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二元气பைடு நூலகம்H2O体系的低温相关系

简单笼合物（clathrate）
在非常低的温度下，和CH4 －CO2－H2O体系可以直接结 晶出一元固相。如冰-I，可以不包含CO2和CH4 ，反之亦 然。可是，水有一些与多数法则相背的习性，因此在相图 上可以看到一些特殊性。水分子间的氢键在低温高压的条 件下很强，这样，水虽然还是液态，但已经表现出短程构 造（甚至可以由X衍射证实）。桥状氢键同时连接几个 H2O分子，形成像笼子一样的构造。如果出现非极性气体， 如溶解的CO2和CH4，笼子就会围绕气体分子，形成稳定 的晶体格架。形成的固体称笼合物以强调其构造，或简称 气体水合物以强调其化学成分。



OD 是AO的延长线，是过冷水和水蒸气 的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷 水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以OD线在 OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦 有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。 O点 是三相点（triple point），气-液-固 三相共存， =3,f=0 。三相点的温度和压 力皆由体系自定。 H2O的三相点温度为273.16 K，压力为10.62 Pa。

H2O-KCl 相图
共结温度=-10.6℃ 共结点成分：19.7%KCl 一致熔化778℃
共结温度=-20.8/-21.2℃ 共节点成分：23.3%NaCl 一致熔化801℃ 水石盐NaCl· 2H2O 不一致熔化温度：0.1℃
Fig4-2
Fig4-2

H2O-CaCl2相图
共结温度=-49.8℃ 共节点成分：30.2%CaCl2 一致熔化754℃ 南极石CaCl2· 6H2O 不一致熔化温度：30.08℃

CO2－H2O体系的低温相关系
下图的P－T投影显示富CO2－H2O体系中 H2O混合物的定量相边界和等值泡线。该 图是图5-11的低温和低压部分的放大。（具 体看图） 泡面等值线表明，三相稳定于25℃，包裹 体中至少包含CO2含量2.47mol%。超过这 一饱和值的CO2将留在不混溶的碳质相中。 有两个四相点（quadruple）Q1为-1.48℃， 1.1MPa，为冰I、气相、笼合物、水溶液相 共存点；Q2为9.8℃，4.460MPa，为气相、 笼合物、水溶液相、液相CO2共存点。



气体，不论有多少种气体混合，只有一个 气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相 或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种 固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个 相（固体溶液除外，它是单相）。



自由度（degrees of freedom） 确定平衡 体系的状态所必须的独立强度变量的数目 称为自由度，用字母f 表示。这些强度变量 通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外 的其它强度变量数称为条件自由度，用f * 表示。 例如：指定了压力， f *=f-1 指定了压力和温度，f *=f-2
Vm,critical (cm3/mol)
94.0 55.95
简单H2O－CO2二元体系


在H2O－CO2体系中，随着温度升高，相互 溶解度增加，到270℃，压力大约230MPa时 以任何比例完全互溶。 图5-7a显示CO2－H2O体系在100MPa的溶解 极限。可混溶边界（miscibility boundary） 也称固溶相线（solvus）或双结点 （binode），在等压T－X剖面上是一条不 对称的箍状曲线。
矿物流体包裹体 （一） 相平衡与相图
中南大学地质所 赖健清 2015年3月
一、相平衡



相平衡是热力学在化学领域中的重要应用 之一。 相图（phase diagram） 表达多相体系的 状态如何随温度、压力、组成等强度性质 变化而变化的图形，称为相图。 相（phase） 体系内部物理和化学性质完 全均匀的部分称为相。相与相之间在指定 条件下有明显的界面，在界面上宏观性质 的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为 相数，用 表示。

下图为显示了摩尔体积等值线的H2O平衡状态P－T
投影图。
图为三维显示的P－T－Vm图。
电解质水溶液相图


最简单的二元相图是不形成化合物的简单 相图，如H2O-KCl相图。 研究得最好的二元电解质溶液系统是H2O －NaCl。这些包裹体显示的最初融化温度 在H2O－NaCl共结温度-21.2℃附近。

H2O-MgCl2 相图

H2O-NaCO3 相图
复杂水溶液体系

H2O-NaCl-KCl
与花岗岩浆有关的岩浆热液系统中的阳离子常为 K和Na。该体系的共结点温度是-22.9℃。石盐和 钾盐在从室温加热到150℃过程中可以互相区分。 从三元共结点-22.9℃加热到大约150℃，NaCl在 饱和KCl的溶液中的溶解度降低，而KCl在NaCl 饱和溶液中的溶解度则升高。因此，从室温升温 的过程中，钾盐明显溶解，石盐则结晶，导致晶 角变尖（尤其在25℃～100℃范围内）。如果再 升温，石盐也溶解，到达331℃完全溶解。

水的相图是根据实验绘制的。


三个单相区 在气、液、固三个单相区内， =1,f=2，温度和压力独立地有限度地变化 不会引起相的改变。 三条两相平衡线 =2,f=1，压力与温度 只能改变一个，指定了压力，则温度由体 系自定。



OA 是气-液两相平衡线，即水的蒸气压 曲线。它不能任意延长，终止于临界点。 临界点T=647K,p=2.2×107Pa ，这时气-液 界面消失。高于临界温度，不能用加压的 方法使气体液化。 OB 是气-固两相平衡线，即冰的升华曲 线，理论上可延长至0 K附近。 OC 是液-固两相平衡线，当C点延长至压 力大于2×108Pa时，相图变得复杂，有不同 结构的冰生成。

H2O-NaCl-CaCl2 该种流体包裹体常见于沉积盆地和中高级 变质岩。三元共结点温度为-52℃，通常再40℃～-50℃范围内可以见到明显的溶解。 相图见图4-17。多数H2O-NaCl-CaCl2体系 的两相包裹体（气＋液）冷冻后形成冰＋ 水石盐＋南极石（antarcticite， CaCl2· 6H2O）混合物。除非成分中非常富 CaCl2，否则南极石会在共结点消失，留下 液相中的细粒冰和水石盐混合物。继续加 热，液相成分沿着水石盐和冰的共熔线直 到水石盐完全消失。然后随着进一步加热， 轨迹朝着冰角点的方向进入冰区。
可能达到溶解极限（饱和）。非挥发性溶
质饱和后，沉淀出固相，形成无水矿物或 含水矿物。但挥发性溶质则形成不相溶的 气体相或分离的液相。

一元流体包裹体 下图对比了H2O和CO2的P－T－Vm图。对于单相CO2来 说，根据等容线的变化，可是区分出8种类型。

纯的单相流体包裹体通过显微热台很容易 识别。流体包裹体在独特的温度下可观察 到固液气三相共存，这是包裹体包含唯一 组分的准确无误的证据。这是因为，按照 吉布斯状态法则，单元系统的三相点在P－ T空间是不变的。
含气体的水溶液体系

从以往的研究看来，地壳中最重要的含气
体水溶液流体包裹体中，二元的是CO2-
H2O和CH4-H2O混合物，三元的是CO2H2O-NaCl和CH4-H2O-NaCl体系。

在室温和低压条件下，几乎所有的地球化
学物质（除HF外）在水里都有溶解度极限。
高温下的水溶液一旦降低温度和压力，就
CO2与H2O的一元系统的基本特征如下表：
系统 CO2 H2O

摩尔质量 （g/mol）
44.01 18.0153
Ttriple (℃)
-56.57 0.010
Ptriple (MPa)
0.5185 0.00061
Tcritical (℃)
30.978 373.95
Pcritical(MPa) 7.377 22.064